卡萨利氨合成装置水冷器泄漏分析及处理

马行空　杨帅华　杜可明

摘 要：从工艺、水质、设备材质等方面分析卡萨利氨合成装置水冷换热器多次泄漏的原因，并制定泄漏量监控措施，提出换热管由16Mn更换为S30408的处理措施，从而为生产装置安全、稳定、长周期运行提供必要的保证。

关键词：卡萨利氨合成;水冷器;泄漏

中图分类号：TQ051.5 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）29-0116-04

Leakage Analysis and Treatment of Water Cooler in Casali

Ammonia Synthesis Unit

MA Xingkong YANG Shuaihua DU Keming

（Xinjiang Xinlianxin Energy Chemical Co.， Ltd.， Manas Xinjiang 832200）

Abstract： This paper analyzes the causes of repeated leakage of water-cooled heat exchanger in Casali ammonia synthesis unit from the aspects of process， water quality and equipment material， formulates leakage monitoring measures， and puts forward treatment measures for replacing heat exchange tube from 16Mn to S30408， so as to provide the necessary guarantee for the safe， stable and long-term operation of the production plant.

Keywords： Casali ammonia synthesis;water cooler;leak

1 项目概况

卡萨利氨合成装置水冷器采用管壳式U形管换热器，其换热管共计1 223根，规格为[Φ]16 mm×2 mm，材质为16Mn鋼。自2015年10月份投入运行，2018年因水冷泄漏中修堵焊7处，2019年检修堵焊6处，2020年中修堵漏15处。

2020年以前，其反冲洗水质澄清，表面并未附着大量污泥。2020年中修期间对水冷进行反冲洗，冲出大量污泥，使用内窥镜查看换热管外壁的腐蚀情况，发现换热管外壁表面凸起、有结瘤，换热管垢下腐蚀严重，如图1所示。

2020年中修后，合成循环水总氮长期超标，初步怀疑E1805仍有轻微泄漏。2021年1月20日白班，现场人员发现水冷有异常响声，经判断异响为合成水冷壳程中部列管内气体进入循环水中产生的气泡响声。通过对回水管顶部排出的气体成分进行分析，确认水冷列管泄漏。

2021年9月，对设备进行拆除更换，并对水冷器内的沉积物进行检测，发现沉积物中三氧化二铁含量高达32%，并存在大量不溶物等杂质。2021年10月，新水冷投入使用，运行效果良好。

2 流程描述及示意图

如图2所示，氨合成塔的反应气依次进入蒸汽过热器管程、废锅管程、锅炉给水预热器管程及热交管程，将气体降温至8 ℃后进入水冷器E1805管程冷却降温，冷却后压强为13.92 MPa、温度为40 ℃及流量约为4.8×105 Nm3/h的气体进入冷交。

3 泄漏原因分析

3.1 工艺

3.1.1 氢腐蚀。各种钢在一定氢压下均存在发生氢腐蚀的起始温度，一般在200 ℃以上。低于此温度，反应速度极慢，导致孕育期超过其正常使用寿命。氨合成水冷工艺气进口温度仅为80 ℃左右，可排除氢腐蚀影响。

3.1.2 应力腐蚀。水冷制造期间设备管箱组焊后进行消除应力热处理，设备安装期间管口组对错边不超2 mm。焊接时两人同时施焊避免产生焊接应力，水冷使用期间并无超温超压超负荷造成换热器内件形变，因此可排除应力作用下的腐蚀影响。

3.1.3 冲刷腐蚀。冲刷腐蚀是金属表面与腐蚀流体之间由于高速相对运动引起的金属损伤。冲刷的机械作用主要表现为高流速引起的切应力和表面变化，以及多相流固体颗粒或气泡的冲击作用，可使表面膜减薄[1]。E1805工艺气平均流速为9.65 m/s。查阅相关材料，流速不超12.30 m/s时，不会导致管道冲刷腐蚀。

3.2 水冷换热器材质

E1805换热管材质为16Mn钢。16Mn无缝钢管是低合金高强度结构钢，含碳量为0.10%～0.25%，加入主要合金元素锰、硅、钒、铌和钛等;基本不耐腐蚀，极易与氯离子发生电化学腐蚀。

3.3 循环水水质原因

合成循环水水质分析数据对比如表1所示。

3.3.1 pH值。pH值在4～9范围内，换热器腐蚀速度与pH值无关，这是因为钢材表面覆盖有一层氢氧化物膜，氧气要通过膜才能起到去极化作用。pH值小于4时，氢氧化物膜被溶解，发生放氢，腐蚀加剧。合成循环水pH值控制范围为8～9，循环水中不含HCO3-，可推断pH值控制未对设备腐蚀造成影响。

3.3.2 硬度。水的硬度即为水中钙离子浓度和镁离子浓度之和。当水中钙离子与镁离子浓度比较高时，会和冷却水中的碳酸根、磷酸根或硅酸根等发生反应，生成碳酸钙、磷酸钙和硅酸镁，从而引起垢下腐蚀。2018年3月合成循环水硬度由300 mg/L逐渐上升，2018年11月升至850 mg/L，可推断2018年合成循环水硬度长期偏高，导致E1805结垢腐蚀。

3.3.3 总碱度。一般情况下，冷却水中若不投加阻垢分散剂，则碱度不宜大于3.0 mmol/L（H+计）;若投加阻垢分散剂，一般不宜超过10.0 mmol/L（H+计）或500 mg/L（CaCO3计）。合成循环水总碱度控制范围在50～300 mg/L。近几年运行期间并无总碱度超标情况，可推断总碱度控制未对设备腐蚀造成影响。

3.3.4 电导率。含盐量也可通过电导率来间接表示。电导率与含盐量大致成正比关系，在含盐量高的水中，Cl-和SO42-的含量往往较高，因而水的腐蚀性较强。合成循环水电导率控制范围不超过3 500 μS/cm。近几年运行期间并无电导率超标情况，可推断电导率控制未对设备腐蚀造成影响。

3.3.5 氯根。氯根具有腐蚀性，它能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属和合金表面的钝化膜，引起金属的点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂;对于含碳钢换热设备的循环冷却水系统，氯根浓度则不宜大于1 000 mg/L。合成循环水氯根控制范围不超过500 mg/L。近几年运行期间并无氯根超标情况，可推断氯根控制未对设备腐蚀造成影响。

3.3.6 总铁。查《工业循环冷却水处理设计规范》（GB/T 50050—2017）可知，水中有2.0 mg/L的Fe存在时，会使碳钢换热器年腐蚀速率增加6～7倍，且局部腐蚀加剧。此外，如果循环冷却水中Fe不断升高，表明设备被腐蚀。合成循环水总铁控制范围不超过1 mg/L。近几年运行期间无总铁超标情况，可推断总铁控制未对设备腐蚀造成影响

3.3.7 浊度。浊度会影响循环水的电导率，导致其含盐浓度增大，进而使水的电导率增大，加快腐蚀。而悬浮物引起浸蚀和机械腐蚀或沉积在金属表面上形成局部腐蚀。2019年6月至9月，合成循环水浊度偏高（平均48 NTU，控制指标为不超过20 NTU），是造成2020年中修E1805反冲洗附着大量污泥的原因。

3.3.8 温度。水冷设备在不同温度条件下，腐蚀速率各不相同。一般来说，高温使水冷器的腐蚀速率加剧，特别是在有沸腾、汽化或过热的条件下更明显。E1805水温为40 ℃，并无沸腾、汽化或过热等情况，推断水温未对设备腐蚀造成影响。

3.3.9 流速。水流的流态可以分为层流和湍流。通常沿着金属表面有薄的层流水膜，阻挡了溶解氧扩散到金属表面。当流速增加，氧的扩散速度增大，腐蚀会也随之加快。2018年合成系统循环水流量为4 500 m/h，2019年和2020年降至3 700 m3/h。系统水量降低导致循環水管道流速降低。2020年9月冲洗情况表明，E1805结垢严重与流速降低有关。

3.3.10 COD。COD是表示水中有机物含量的指标，有机物是微生物的营养源，有机物含量增多将导致细菌大量繁殖，从而产生黏泥沉积、垢下腐蚀等一系列恶果。合成循环水水质COD控制指标不超过40 mg/L。近几年运行期间无COD超标情况，可推断COD控制未对设备腐蚀造成影响。

3.3.11 总氮。氨的存在促使硝化菌群大量繁殖，导致系统pH值降低，腐蚀加剧，同时消耗了大量液氯，严重时使其失去杀菌作用，使系统中各类细菌数量和黏泥量猛增，COD及浊度增加，水质发黑发臭，后果相当严重。合成循环水总氮长期超标，判断为E1805泄漏所导致。

3.3.12 总磷。加之环保上对磷的限制。合成循环水总磷控制指标不超过0.5 mg/L。近几年运行期间无总磷超标情况，可推断总磷控制未对设备腐蚀造成影响。

根据近4年水质分析结果及换热器运行情况可以判断：合成循环水硬度偏高是2018年水冷结垢腐蚀的主要原因;合成循环水流速偏低是2019年水冷结垢腐蚀的主要原因;合成循环水浊度偏高是造成水冷反冲洗附着大量污泥的原因;合成循环水流速偏低和浊度偏高是2020年中修水冷垢下腐蚀加剧的主要原因;合成循环水总氮长期超标，判断为E1805泄漏所导致。

对合成循环水管理提出如下建议：尽量降低合成循环水硬度;保证循环水流量供应;对换热器流速进行定时检测;严格控制合成循环水浊度。

3.4 腐蚀原因分析

输水管内产生垢下腐蚀的地方表面呈锈瘤状，剥离垢层后金属基体表面形成蚀坑，严重导致穿孔。氨合成水冷换热管腐蚀即为垢下腐蚀。

3.4.1 垢下腐蚀机理分类。垢下腐蚀机理分为以下两种[2]。

①闭塞电池自催化机理。金属表面生成垢层后，垢层和金属之间形成的缝隙或垢层自身的微孔均将成为腐蚀反应的物质通道，形成垢下腐蚀。

②电偶腐蚀机理。无论垢层是部分覆盖或是完全覆盖，垢层均可作为阴极与垢层下的基体金属组成电偶对，加速垢层下的腐蚀。同样，腐蚀过程中，随着Fe的积累，外部的Cl-通过垢层缝隙或微孔迁入，在垢层和金属界面富集，加速垢下腐蚀。

3.4.2 垢下腐蚀的影响因素。垢下腐蚀的主要影响因素可从以下方面考虑。

①垢层的组成和形态。垢层的组成和形态直接影响垢下腐蚀的发生和发展，疏松多孔分布不均的垢层易导致严重的垢下腐蚀。

②介质组成。在含有较高浓度的易成垢离子的介质中，如Ca、Mg、HCO及CO-等离子，垢下腐蚀敏感性增大。

③Cl-、溶解氧与其他腐蚀性气体。一般来说，Cl-和溶解氧会促进垢下腐蚀。

④温度的影响。在冷却水系统中温度越高，越容易沉积垢层，增大垢下腐蚀的敏感性。但有些体系可能存在温度敏感区间，开始垢下腐蚀敏感性随温度升高而增大，当温度超过某个临界点后，垢下腐蚀的敏感性和腐蚀速率迅速降低。

⑤流速的影响。通常，较高的流速能抑制垢下腐蚀。在高流速下，不易生成沉积垢层。更高的流速甚至可能冲掉沉积物，降低垢下腐蚀发生的敏感性[3]。

4 监控措施

每小时用听诊器监控判断设备泄漏响声有无扩大趋势;加装远传压力表水侧压力;水质分析，水冷上回水及排污处水质每日分析pH值、电导率、氨含量及氨氮;气体泄漏量。回水排气阀处加装流量计进行泄漏量检测。

5 处理措施

5.1 停车检修

合成系统停车处理漏点。

5.1.1 泄压。合成系统停车，排净系统内存氨，利用塔后放空阀将系统压强卸至0.05 MPa。

5.1.2 置换。向合成系统充氮气置换。当水冷出口处及塔后放取样点处取样分析CO和H含量小于0.5%、NH3含量小于0.17%（3次）时为置换合格。

5.1.3 隔离。进行合成塔触媒保护时，微开合成塔主进氮气，在E1801工艺气出口导淋处微过气即可（不能将废锅出口水封冲破）。水冷蝶形垫片刨开后，在水冷出口低点导淋接专用短接向水冷出口管内加脱盐水，专用短接安装透明软管监控出口管内液位高出管道上沿30～50 cm。冷交和一、二氨冷高压排污打开，并接皮管引至水桶内，防止水冷两边压力升高破坏水封。

5.1.4 水冷试漏。一是循环水试漏。由于目前水冷泄漏量较大（0.87 L/s），首次必须在殼程充循环水进行试漏，查出漏点后利用下部排污管把水排净，漏点处理后再次用循环水试漏。如果循环水试不出来，则再用氨气试漏。二是氨气试漏。在水冷壳程下部排污专用短接处通氨气，在水冷管箱内用酚酞进行试漏，直至漏点查出，将查出来的漏点进行标注，然后关闭氨气试压阀门，打开水冷上部排气将氨气泄放至氨气回收装置。

5.2 设备更换

目前已申报一台新合成水冷设备，为避免腐蚀，换热管材质为S30408，规格为[Φ16 mm]×1.5 mm，其他结构不变。换热管材质规格变化后需注意以下方面。

5.2.1 换热管强度。换热管材质虽更换为S30408，但壁厚比碳钢管减薄0.5 mm。根据《工业金属管道设计规范》（GB 50316—2000）中管道强度计算公式计算[4]，在设计压强为16 MPa，温度为40 ℃的条件下，壁厚计算厚度为1.103 mm，满足需要。

5.2.2 不锈钢氢脆。氢在常温常压下不会对钢产生明显的腐蚀，但当温度超过200 ℃时会产生氢脆腐蚀缺陷。实际水冷工作温度为80 ℃，氢脆对不锈钢换热管影响不大。

5.2.3 循环水中氯离子的影响。国内有关循环冷却水处理试验和工厂调查表明，Cl-对不锈钢的腐蚀有影响，但不是唯一影响因素。《工业循环冷却水处理设计规范》（GB 50316—2000）中对水走壳程不锈钢换热设备、冷却水出水温度小于45 ℃，规定Cl-浓度不得超过700 mg/L[5]。合成循环水处理指标Cl-浓度不超过500 mg/L，2021年1月份分析合成循环水中Cl-浓度在86.5～218 mg/L。咨询合成水冷制造厂家，循环水温度在40 ℃的情况下，循环水中Cl-浓度对不锈钢换热管不会造成影响，且目前车间E1810、E1811、E1815换热管均为S30408材质，经过几年运行无问题。

5.2.4 S30408抗缝隙腐蚀性能。良好的耐蚀性。

对不锈钢而言，Rh、Pd是有害元素，而Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等是提高耐缝隙腐蚀性能的有效元素。在工业用水（淡水）环境下，Cr13型、Cr17型、18-8型钢一般满足耐腐蚀要求。所以，S30408能够达到氨合成水冷换热管抗缝隙腐蚀性能要求。

5.3 新旧设备运行情况对比

2021年10月13日，合成氨系统检修完毕后顺利开车，新水冷投入运行。运行情况对比如表2所示。

2021年大修后E1805实际换热效果较大修前有显著改善。

6 结语

卡萨利氨合成系统的水冷却器运行情况对氨合成系统正常生产影响重大。水冷泄漏会降低换热效率，影响气氨的闪蒸分离效果，导致氨净值减少、能耗增加、氨产量降低，且易致使循环水水质恶化、滋生微生物，进而导致循环水系统内其他换热器结垢、腐蚀加剧，影响全装置的安全平稳运行。因此，必须从水冷器的设计制造、材质选择、操作运行、防腐处理以及水质监控等多方面进行换热器泄漏预防。

参考文献：

[1]李晓刚.材料腐蚀与防护[M].长沙：中南大学出版社，2009：53.

[2]朱元良.碳钢垢下腐蚀机理及防护技术研究[M].上海：上海交通大学出版社，2013：67.

[3]范金福，刘猛，张晓辰，等.流速对垢下腐蚀的影响及其腐蚀机理[J].腐蚀与防护.2019（11）：810-815.

[4]国家质量技术监督局，中华人民共和国建设部.工业金属管道设计规范：GB 50316—2000[S].北京：中国计划出版社，2000.

[5]中华人民共和国住房和城乡建设部.工业循环冷却水处理设计规范：GB 50050—2017[S].北京：中国计划出版社，2017.