草酸/聚乙二醇低温共熔体催化α-蒎烯水合反应

袁 冰，张东强，解从霞，于凤丽，于世涛

（1.生态化工国家重点实验室培育基地，青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东青岛 266042；2.青岛科技大学 化工学院，山东青岛 266042）

近年来，乙醇作为清洁的抗爆震汽油添加剂，已在中国很多地区的车用油品中推广使用。然而，燃料乙醇存在一定的“与粮争地，与人争粮”的问题，且乙醇与汽油的空燃比有一定差异，易造成汽车动力不足。有研究表明，能量密度更高的高附加值生物质衍生物α-松油醇也具有优异的抗爆震潜力[1]，且其上游原料产能丰富，有望成为新型高性能汽油抗爆剂，以解决燃料乙醇的性能缺陷与原料来源问题[2,3]。

α-松油醇主要是由天然资源松节油的主要成分α-蒎烯水合反应而得，为松节油深加工的最大宗产品，被广泛用于洗涤、印染以及医药等领域[4,5]。中国松节油产量位居世界前列[6]，但利用率低，主要以原料形式出口，经济附加值不高。松节油中60%−90%是具有较高化学反应活性的α-蒎烯组分，常通过精馏分离后获得更高纯度的α-蒎烯，为α-松油醇及其他高附加值化学品生产提供了原料保障[7]。

对生物质基产品进行开发利用过程中，涉及的化学转化过程是否环境友好也是可持续发展战略的重要一环。工业上生产α-松油醇的一步法或两步法都需要大量的硫酸等无机酸催化，设备腐蚀严重，且催化剂无法循环利用。研究者尝试采用固体超强酸[8]、微孔及介孔分子筛[9]、离子交换树脂[10]、改性黏土及氧化物[11,12]、负载杂多酸[13,14]等催化α-蒎烯的一步水合反应。这些多相催化剂与α-蒎烯及水相形成三相反应体系，需要借助具有良好水/油相容性和适宜酸强度的氯乙酸作为助催化剂，因此，并未完全实现环境友好催化。具有良好表面活性的十八胺类杂多离子液体[15]在该反应中可以实现无氯乙酸辅助的良好催化效果，但离子液体的制备较为复杂，成本也较高，不利于大规模使用。

α-蒎烯水合反应制备α-松油醇的难点在于，反应物分处于互不相溶的两相，α-蒎烯在酸催化剂的作用下生成的碳正离子中间体如不能及时与水分子结合，将导致更多的异构化副产物的生成，即难以实现较高的α-松油醇选择性[8,14]。因此，除了需要具备恰当程度的酸催化活性，催化剂在该反应体系中的溶解分布情况也是高效催化和产物分离的关键。鉴于氯乙酸(H0= 1.59)在该反应中的良好催化性能，羧酸基团应该是α-蒎烯水合反应的适宜活性基团，推断具有较高酸强度(H0=1.28)的清洁天然有机羧酸草酸(OA)也应具有良好的催化α-蒎烯水合反应性能。然而本文实验发现，OA在蒎烯相中几乎不溶，在有限量的水中溶解度也不足，故未能获得良好的催化效果(表1，转化率51.5%，选择性26.7%)。

OA分子中的双羧酸官能团可以作为氢键供体(HBD)，与恰当的氢键受体(HBA)通过简单的加热、研磨或者真空蒸发等方式，获得低温共熔体(DES)[16,17]。这类新型离子液体替代物由于制备过程简单、原子经济性高且环境友好，在生物萃取[18]、电化学[19]、催化[20]以及有机合成[21,22]等领域均有不俗的表现。本研究采用具有良好分散性能的聚乙二醇 (PEG)与 OA制备出 DES催化剂，在 α-蒎烯与水的液液两相反应中促进两种反应物及酸性催化组分的相互接触，为α-松油醇的合成提供了一条清洁简便的路线。

1 实验部分

1.1 试剂

草酸(AR，99.5%)、对硝基苯胺(99%)、聚乙二醇200/400/600/2000 (95%)均购自上海麦克林试剂有限公司，且上述试剂使用前均于50 ℃下真空干燥 4 h；氯化钠(GR，99.8%)、氢氧化钠 (AR，96%，片)购自烟台远东试剂公司；α-蒎烯 (＞ 97%)购自江西赫信试剂有限公司，使用前充分干燥，并加入分子筛储存；莰烯 (＞ 90%)、柠檬烯 (＞ 95.0% (GC))、异松油烯 (＞ 95.0% (GC))、α-松油醇 (＞ 90.0% (GC))购自上海麦克林试剂有限公司。

1.2 仪器及表征方法

集热式加热搅拌器：DF-101S型(予华仪器有限 公 司)。 红 外 光 谱 仪 ：Nicolet iS-10型 (美 国Nicolet公司)，固体样品采用KBr压片法测试，4000−400 cm−1，液体采用 CaF2涂膜法测试，4000−1000 cm−1。核磁共振仪：Brucker AV500型 (美国 Brucker公司)，溶剂为氘代水及氘代二甲基亚砜。综合热分析仪：Netzsch-TG209 型 (德国 Netzsch 公司)，N2气氛，25−500 ℃ 以 10 ℃/min 升温。黏度计：DV-2T型 (美国 Brookfield公司)。pH计：FE-20实验室型(上海梅特勒-托利多仪器有限公司)。紫外分光光度计：Alpha-1900Splus型(上海谱元仪器有限公司)。气相色谱仪：GC-9790型(浙江福立分析仪器股份有限公司)，载气为N2，检测器为氢火焰离子化检测仪(FID)，程序设置为：气化室温度：25 ℃；检测器温度：250 ℃；程序升温初始温度 90 ℃，保留 2 min；以 10 ℃/min 的速率升温至 150 ℃，保留2 min；以 5 ℃/min 的速率升温至 170 ℃，保留 2 min；以 10 ℃/min 的速率升温至 250 ℃，保留 2 min。

采用酸碱滴定法测定草酸/聚乙二醇低温共熔体的酸量：取 0.1 g DES 于 100 mL 2 mol/L 的 NaCl溶液中，磁力搅拌至pH计电位读数稳定，然后使用预先配制的0.05 mol/L的NaOH溶液进行滴定，并逐次记录电位稳定时的读数以得到电位变化曲线，根据曲线中突跃变化确定催化剂的酸量。采用哈密特酸度函数方程[23]评价DES的酸强度：称取 2 mmol DES 催化剂于 100 mL 烧杯中，加入 50 mL浓度为 7.24×10−2mmol/L 的对硝基苯胺溶液，充分搅拌至完全溶解，采用紫外分光光度计测量溶液吸光度数值。根据哈密特酸度函数方程H0=pK(I)aq+ log([I]S/[IH+]S)计算H0(其中，I是指对硝基苯胺的 pK(I)aq= pKa= 0.99，[I]S是指对硝基苯胺未质子化形式的摩尔浓度，[IH+]S是指对硝基苯胺质子化形式的摩尔浓度)，以H0数值代表DES的酸强度。

1.3 催化剂的制备

以 OA/0.6PEG200 为 例 ： 称 取 0.03 mol OA 和0.018 mol PEG200 于 100 mL 三口烧瓶中，置于恒温加热反应器中80 ℃下搅拌反应30 min直至形成透明均一的油状液体DES，且制备完毕后无需进一步处理。

1.4 催化水合反应

称 取 0.06 mol α-蒎 烯 和 0.3 mol水 于 100 mL三口烧瓶中，加入0.03 mol(以OA计)的DES催化剂，于75 ℃下搅拌反应8 h后置于冰水浴中终止反应，静置隔夜后取上层反应液于分液漏斗中，水洗至中性后以无水硫酸钠干燥。经GC-MS分析及标准品比对可知，反应混合液中的主要成分及其在气相色谱中的出峰顺序为(1) α-蒎烯、(2)莰烯、(3)柠檬烯、(4)其他异构烯烃、(5)异松油烯、(6)其他水合产物、(7) α-松油醇，且在 α-松油醇以后不再有其他产物峰。通过气相色谱面积归一化法分析计算α-蒎烯转化率(x)和α-松油醇选择性(s)，计算公式为:

式中，C0、C1、C2、C3分别代表 α-蒎烯的初始含量、α-蒎烯的剩余含量、α-松油醇的含量以及总产物含量。

2 结果与讨论

2.1 草酸/聚乙二醇DES的结构表征

用红外光谱探究DES中OA与PEG间的氢键作用，具体见图1。图1的a曲线中3423、2872、1069 cm−1峰分别对应PEG200的O−H、C−H 及C−O伸缩振动峰。图 1 的 b 曲线 3600−2800 cm−1的宽谱带为OA的O−H伸缩振动峰，该宽谱带以及1397 cm−1处 O−H 面内弯曲振动与 1162 cm−1处 C−O伸缩振动耦合峰说明OA分子之间存在着大量氢键，以二聚体的形式存在[24]。OA/0.6PEG200的红外光谱c曲线除包含了上述两种纯物质的特征峰以外，在 3439 cm−1处的 O−H伸缩振动峰较 OA发生一定程度的蓝移且变弱，表明原有纯物质之间部分氢键被打破，OA与PEG分子新形成了强度较弱的氢键，同时C−H伸缩振动峰变弱，也证明了这一点[25]。

图1 OA、PEG200 及 OA/0.6PEG200 DES 的 FT-IR 谱图Figure 1 FT-IR spectra of OA, PEG200 and OA/0.6PEG200 DES

图2 为DES OA/0.6PEG200 及其原料的1H NMR核磁谱图。

图2 OA、PEG200 及 OA/0.6PEG200 DES 的 1H NMR 谱图Figure 2 1H NMR spectra of OA, PEG200 and OA/0.6PEG200 DES

由图 2可知，a曲线δ= 4.30的多重峰对应PEG200的 O−H基团；δ= 3.51和 3.48的两个多重峰对应−CH2基团。c曲线δ= 6.73 与 3.88 两处活泼氢峰的出现，一方面证实了OA分子之间存在着复杂的氢键网络形成二聚体或多聚体[24]；另一方面说明并非所有−COOH中的氢结合形成氢键，尚存在一定的游离氢。由b曲线观察到PEG200的O−H氢化学位移随着OA的添加而向高场移动，这与质子的转移有关[26,27]；同时OA中的活泼氢消失，可能归因于 OA的 H与 PEG的 O之间、−COOH的O与PEG的H形成了错综复杂的氢键网络，即OA和PEG两种组分在DES中互为氢键供体和受体。Zhao等[28]也曾采用1H NMR揭示了PEG的末端羟基可以形成氢键，导致共晶形成。

图3的TG曲线显示，OA在150 ℃以上由于升华导致大量损失；具有较强吸湿性的PEG200在更低温度下即存在一定的水分损失。

图3 OA、PEG200 及 OA/0.6PEG200 DES 的 TG 曲线Figure 3 TG curves of OA, PEG200 and OA/0.6PEG200 DES

当PEG200与OA形成DES后，在本研究的反应温度左右呈现出与PEG200相近的热稳定性，但当高于170 ℃时热稳定性明显高于纯OA和PEG200。这也证实了DES两种组分之间形成的新氢键作用拉近了分子之间的距离，使得热稳定性增强。

2.2 草酸/聚乙二醇DES催化α-蒎烯水合性能

2.2.1 不同聚合度聚乙二醇HBA的影响

由表1可知，在相同的比例条件下，聚乙二醇的分子量对α-蒎烯水合反应选择性影响不大，但对其转化率有着较大的影响，以分子量最小的PEG200制备的酸功能化DES可得到最高收率的α-松油醇。由表2可知，PEG分子量的增加必然稀释OA的−COOH酸性官能团浓度，造成总酸量减小，同时导致DES的黏度增大(OA/0.6PEG200、OA/0.6PEG400、 OA/0.6PEG600和 OA/0.6PEG2000在75 ℃ 时的黏度分别为 62.8、99.4、120.0和 211.6 mPa·S)，从而影响催化体系的传质以及催化效率，使得α-蒎烯的转化率有所降低。

由于聚乙二醇分子量对反应转化率的影响明显大于其对选择性的影响，综合考虑目标产物收率，PEG200是用于α-蒎烯水合反应的草酸功能化DES最优的HBA组分。

表1 聚乙二醇聚合度对DES催化性能的影响Table 1 The effect of the degree of polymerization of polyethylene glycol on the catalysis of DES

表2 DES催化剂的酸量Table 2 Acidity of DES catalyst

2.2.2 DES中OA与PEG200比例的影响

从图4紫外-可见光谱中380 nm处吸收峰强度看出，不同OA与PEG200比例制备出的DES酸强度差异较小，但随PEG200比例增加呈现降低趋势 (x值为 0.6、0.8、1.0、1.2、2.0时，H0值分别为1.44、1.46、1.50、1.51、1.55)，且皆低于 OA 的酸强度 (H0= 1.28)，这是由于新氢键的形成造成的羧基给出质子能力的降低。由表2可知，DES中OA与PEG200的比例对其总酸量有着较大影响，随着OA/xPEG200中x值的增大，能够给出质子、提供酸性的−COOH不断被稀释，则酸量不断减小。

图4 DES 催化剂的 UV-vis谱图Figure 4 UV-vis curves of DES catalysts

这种酸强度和酸量的变化势必要对DES催化α-蒎烯水合反应的性能产生影响。由图5可知，α-松油醇的选择性主要受催化剂酸强度的影响，对OA与PEG200的比例变化不敏感；而α-蒎烯转化率的变化则同DES的酸量变化保持一致的规律，随着PEG用量的增大而减小。也即，以OA/0.6PEG200的比例制备出的DES催化剂可获得最高收率的α-松油醇。然而，如果继续减少PEG的比例，则不能在本文的条件下与OA制备出均相的DES催化剂，其混合物中肉眼可见草酸晶体；又如上文所述，纯的OA由于在反应体系中的分散能力有限，也无法获得较好的催化效果。因此，OA/ 0.6PEG200是能够制备出来的，适合该反应体系的最佳DES催化剂。

图5 OA 与 PEG200 比例对催化性能的影响Figure 5 Effect of ratios of OA to PEG200 on catalytic performance reaction conditions: 0.06 mol of α-pinene, 0.3 mol of water,0.03 mol (based on OA) of OA/xPEG200, 75 ℃, 8 h)

PEG200的存在虽然对DES催化剂的酸强度影响不大，还会降低OA固有的酸浓度，但PEG200会有效改善水和蒎烯相的两相兼容性，从而提高催化效率。在相同温度下，聚乙二醇比例增大会使所获DES的黏度变小，所起到的溶剂作用就越为显著。由图6可知，在蒎烯水合反应温度(75 ℃)下，不同比例的DES的黏度差别较小，其中，黏度最大的 OA /0.6PEG200 也仅为 62.8 mPa·S，这将有利于反应过程中的传质。

图6 不同比例 DES 在 75 ℃ 时的黏度变化Figure 6 Viscosity change of DES with different ratios at 75 ℃

此外，在OA和PEG200两种组分中，草酸的密度大于PEG200，故如表3所示，随着PEG200组分比例的增加，DES的密度也逐渐减小。OA/0.6PEG200 可获得 1.303 g/cm3的最大密度，大于 α-蒎烯反应前后的有机相密度，因此，也更有利于反应结束后催化剂相与上层有机相快速分离，从而减少催化剂损失。

表3 DES催化剂的密度Table 3 Density of DES catalysts

2.2.3 反应温度的影响

DES各组分之间以氢键、范德华力和静电力等相互作用，结构具有一定复杂性，使得DES普遍在室温状态下呈现较高黏度。如上文所述，草酸功能化DES在α-蒎烯水合反应中不仅作为反应的催化剂，也同时充当分散剂，因此，其黏度性质也较为重要。由图7可见，与文献报道一致，随着温度的升高，分子间内聚力的大小发生改变，DES的黏度呈现降低的态势，具有类似于Arrhenius方程的基本规律[26]。与黏度曲线一致，实验也发现当反应温度低于60 ℃时，DES的高黏度导致反应体系流动性较差并呈现蜡状，难以促进水相与有机相的良好融合，从而导致转化率和选择性均较低。

图7 OA/0.6PEG200 黏度随温度的变化Figure 7 Viscosity change of OA/0.6PEG200 with temperature

图8为OA/0.6PEG200在60 ℃以上的不同温度下催化α-蒎烯水合反应的性能结果。可见随温度升高，α-蒎烯的转化率和α-松油醇的选择性呈现负相关。反应温度为60 ℃时，可获得57%左右的最佳α-松油醇选择性，但α-蒎烯转化率很低。升高反应温度直至90 ℃时，α-蒎烯转化率随之逐渐大幅度提高，直到接近完全转化，但α-松油醇选择性却降低，同时，产物中开环异构化产物异松油烯的含量增加。综合考虑转化率和选择性，OA/0.6PEG200在75 ℃可获得较佳的催化性能。

图8 反应温度对催化性能的影响Figure 8 Effect of reaction temperature on catalytic performance reaction conditions: 0.06 mol α-pinene, 0.3 mol water,0.03 mol (based on OA) OA/0.6PEG200, 8 h

2.2.4 DES催化剂用量的影响

在2.2.2中探究不同比例DES的酸量大小时发现OA/0.6PEG200具有最大的酸量，当在此比例下增加催化剂用量时，体系中酸量增加使得α-蒎烯的转化率升高，对α-松油醇选择性影响较小。但当催化剂用量过大时，选择性不升反降。由图9可知，当 OA/0.6PEG200 用量 0.03 mol(以 OA 计)时收率最大，此即为最佳催化剂用量。

图9 催化剂用量对催化性能的影响Figure 9 Effect of catalyst dosage on catalytic performance reaction conditions: 0.06 mol of α-pinene, 0.3 mol of water,OA:PEG200 = 1:0.6, 75 ℃, 8 h

2.3 反应体系中水的影响

作为反应物之一，水的用量越大，α-松油醇的选择性越高。这是由于随着水量的增加，−OH与碳正离子(蒎烷基非经典碳正离子)发生碰撞的机会增大，α-松油醇的选择性逐渐升高；但水量的增多也会稀释DES的酸浓度，造成α-蒎烯转化率下降。由图10可见，当水量为0.3 mol时α-松油醇可获得最高的收率。

图10 水量对催化性能的影响Figure 10 Effect of water dosage on catalytic performance reaction conditions: 0.06 mol α-pinene, 0.03 mol (based on OA)OA/xPEG200, 75 ℃, 8 h

由于本研究制备的DES催化剂与水互溶，所以，水的存在必然对DES的结构和性能产生较大的影响，采用FT-IR与1H NMR对其影响进行了探究。图11为OA/0.6PEG200与不同量水(以重水代替)的混合物的红外光谱，发现水的加入使DES中PEG200的O−H伸缩振动峰减弱，但并未出现明显红移蓝移。对比图1说明少量水的加入破坏了OA与PEG之间的部分氢键作用，但随着水量的增加，该伸缩振动峰又有增强趋势，说明水分子也参与到了氢键体系当中。这些与水混合的样品的1H NMR谱如图12所示。发现聚乙二醇中各峰的化学位移对D2O的稀释作用并不敏感，也未见OA的活泼氢峰，且HDO明显的高场位移与Gabriele 等[29]探究的水对ChCl/3DEG (二甘醇，diethylene glycol)影响一致，说明D2O与游离OA或未结合OA之间存在一定相互作用，进一步证明了水的加入会逐渐破坏OA/0.6PEG200中的氢键作用。

图11 OA/0.6PEG200 与不同量水混合物的 FT-IR 谱图Figure 11 FT-IR spectra of the mixture of OA/0.6PEG200 with different dosages of water

图12 OA/0.6PEG200 与不同量水混合物的 1H NMR 谱图Figure 12 1H NMR spectra of the mixture of OA/0.6PEG200 with different dosages of water

2.4 反应时间的影响

由图13可知，延长反应时间，有利于α-蒎烯转化率升高，对α-松油醇选择性不利，但影响较小。表4研究了在相同的反应条件下，α-松油醇和竞争开环产物柠檬烯、异松油烯之间的相互转化，发现α-松油醇较易脱水转化为异松油烯、柠檬烯和其他水合产物，而柠檬烯与异松油烯则相对比较稳定。由此证明了在反应时间过长或其他反应条件过高的情况下，α-松油醇自身也会发生转化从而降低选择性。在本研究的条件下，8 h为最佳反应时间。

图13 反应时间对催化性能的影响Figure 13 Effect of reaction time on catalytic performance reaction conditions: 0.06 mol of α-pinene, 0.03 mol (based on OA) of OA/xPEG200, 75 ℃

表4 柠檬烯、异松油烯、α-松油醇的相互转化Table 4 Mutual conversion of limonene, terpinolene,and α-terpineol

2.5 DES催化剂的循环使用性能

经上述反应条件优化，在OA/0.6PEG200用量0.03 mol(以 OA 计)、水量 0.3 mol、α-蒎烯 0.06 mol、反应温度75 ℃，反应时间8 h时，可获得81.5%的α-蒎烯转化率和51.2%的α-松油醇选择性。反应结束时，密度较高且亲水的催化剂相与上层有机相分层明显，冷藏静置过夜即可完全分层。图14显示，相同的反应条件下循环使用四次时，DES催化剂表现出优良的稳定性，但随着使用次数进一步增加，α-蒎烯的转化率有明显的降低。通过酸碱滴定确定，每循环使用一次催化剂相中有约3.2%的酸量损失。

图14 OA/0.6PEG200 的循环使用性能Figure 14 Recycling performance of OA/0.6PEG200

通过对循环使用的DES催化剂补充相应量的草酸后再催化水合反应，由图15可以看出其循环使用性能更为稳定。

图15 OA/0.6PEG200 的循环使用性能 (补充草酸)Figure 15 Recycling performance of OA/0.6PEG200(with added OA)

3 结 论

羧酸功能化低温共熔体OA /0.6PEG200可作为α-蒎烯一步水合反应的绿色催化剂，能在DES用 量 0.03 mol(以 OA 计 )、 水 量 0.3 mol、 α-蒎 烯0.06 mol、温度 75 ℃、反应时间 8 h 的条件下获得81.5%的α-蒎烯转化率和51.2%的α-松油醇选择性，同时催化剂具有较为良好的循环使用性能。文献报道的USY、Amberlyst 15及离子液体等其他环境友好催化剂或制备工艺复杂，或重复使用性能欠佳，或需要氯乙酸等助催化剂辅助。相比之下OA/0.6PEG200 DES催化剂制备简便、成本低、原子经济性高、具有可生物降解性，且能实现相对较高的目标产物选择性，为α-松油醇的清洁生产提供了一条新工艺。