蔬菜中6种菊酯农药残留的检测探讨

赖兆丰

（南康区农业农村局，江西 赣州 341400）

菊酯类农药是广谱性杀虫剂，具有速效、高效、低毒、低残留以及对作物安全等特点，但是菊酯类农药的大量使用也会导致农药残留，对蔬菜食用者也具有危害性。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

气相色谱仪选择Agilent公司生产的6890N型号，固相萃取装置选择国内广州智真公司生产的SC-8L-150型号，旋涡振荡器选择国内上海青浦泸西公司生产的XW-80A型号，色谱柱选择安捷伦公司生产的CP-Sil 8 CB毛细管柱，天平选择Sartorius公司生产的电子分析天平（精度为0.01 g）。

1.2 试剂材料与蔬菜样品

1.2.1 试验试剂

试验试剂为色谱级别的丙酮、农残级别的乙腈、农残级别的正乙烷、优级纯级别的无水硫酸钠。

1.2.2 试验耗材

试验耗材包括分析纯级别的氯化钠，NH2、C18、Florisil固相萃取柱，有机相微孔滤膜（0.45 μm），注射器、量筒、烧杯等基础耗材，还有HP-5、DB-17毛细管色谱柱。

1.2.3 试验蔬菜样品

市场采购的黄瓜蔬菜作为试验样品。

1.2.4 试验农药标准品

选用农业部环境保护科研所监制的联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯6种农药标准品（100 μg/mL）。

1.3 气相色谱检测条件

气化室温度为230℃，气相色谱仪相配套使用的电子捕捉器温度为300℃。毛细管色谱柱起始温度为150℃，1分钟后按照10℃/分钟的频率增加至280℃温度，持续20分钟。

1.4 标准曲线制作

将联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯6种菊酯农药标准品混合得到混合标准样品，然后使用农残级别的正乙烷溶解，再将其定容至1 mL的进样瓶内，将其稀释配成标准储备液待用，最后将标准储备液放置于低温下进行避光保存，本试验直接将其置于冰箱中进行保存，冰箱温度调节至4℃。试验过程中直接取不同浓度的标准液进行气相色谱仪测定分析，即可得到蔬菜样品中6种菊酯农药残留的回收率和精密度。

1.5 样品处理与净化

将市场采购的黄瓜蔬菜样品切成小块，使用粉碎机将蔬菜样品彻底粉碎，称取粉碎后的黄瓜蔬菜样品25 g备用。使用高速组织捣碎机将备用的25 g黄瓜蔬菜样品进行捣碎，加入农残级别的乙腈50 mL后保持高速运转状态3分钟，在100 mL具塞量筒中加入6 g氯化钠备用，将高速匀浆后的蔬菜样品加入到装有氯化钠的具塞量筒中，最后对具塞量筒中的液体进行过滤，收集其滤液后震荡1分钟左右，而后静置15分钟后观察液体中的水相和乙腈相分层情况。

对Florisil固相萃取柱用丙酮-正已烷烷基化，使用烧杯盛取已经溶解的黄瓜蔬菜样品，然后用烧杯将溶解的蔬菜样品加入到Florisil固相萃取柱中，再使用离心管接收固相萃取的洗脱液，烧杯和Florisil固相萃取柱均需要洗脱，最终使用氮吹仪在水浴状态下将洗脱液浓缩至5 mL以下，并使用10 mL10%浓度丙酮-正已烷淋洗的无水硫酸钠层析柱进行洗脱，洗脱后使用正乙烷将其定容至5 mL。这样即可对黄瓜蔬菜样品进行气相色谱仪检测，查看蔬菜样品中6种菊酯农药残留的回收率和精密度。

2 结果与分析

2.1 色谱柱的选择

将6种菊酯农药分别按照以下浓度进行色谱分离测试：联苯菊酯（0.75 μg/mL）、甲氰菊酯（0.75 μg/mL）、三氟氯氰菊酯（0.75 μg/mL）、氯菊酯（0.75 μg/mL）、氟胺氰菊酯（0.5 μg/mL）、溴氰菊酯（0.5 μg/mL）。通过比较毛细色谱管柱的分离效果，可知DB-17毛细管色谱柱6种待测菊酯农药残留与杂峰的分离效果比HP-5毛细管色谱柱更好，因此可以进行分离测定。

2.2 提取溶剂选择

蔬菜样品中6种菊酯农药残留检测首先需要使用提取溶剂将其溶解到溶液中，但是不同的提取溶剂存在一定的差距，其提取效果相差甚远，因此本次试验分别对乙酸乙酯、乙腈、丙酮、正乙烷等提取溶剂进行单一试剂和混合试剂测试，分析最佳的提取溶剂配制方案。试验结果表明丙酮和正乙烷混合试剂（V∶V=50∶50）对黄瓜蔬菜菊酯农药残留的提取效果达到了92.5%，乙腈单一试剂对黄瓜蔬菜菊酯农药残留的提取效果达到了90%，而乙酸乙酯对黄瓜蔬菜菊酯农药残留的提取效果不足80%。由试验结果可知：乙酸乙酯不能作为提取溶剂，而选用乙腈单一试剂作为提取溶剂需要进行多次净化，最终的提取效果会受到一定影响，因此最佳提取溶剂应该选择丙酮和正乙烷混合试剂（V∶V=50∶50）。

2.3 提取方法与洗脱条件

本试验使用涡旋振荡器提取蔬菜样品中的6种菊酯农药残留，提取溶剂选择丙酮和正乙烷混合试剂（V∶V=50∶50）。因为本文经过比较超声波振荡萃取、高速离心机离心提取以及涡旋振荡器提取方式后发现，涡旋振荡器提取后蔬菜样品6种菊酯农药残留的回收率可以达到90%，而其他两种提取方式最高可达80%，因此涡旋振荡器提取方式最佳。

本试验分别选用10 mL、20 mL、30 mL的洗脱剂对农药进行淋洗，最终发现洗脱剂体积为20 mL时蔬菜样品中的6种菊酯农药残留回收率都在90%以上，而其他体积下6种菊酯农药残留回收率效果不如20 mL洗脱剂的效果，因此最佳洗脱条件是采用20 mL体积的洗脱剂进行淋洗。

2.4 固相萃取柱选择

本试验共选用NH2、C18、Florisil三种固相萃取柱，但是经过净化后比较固相萃取柱的除杂能力，发现NH2固相萃取柱很难将脂溶性色素完全取出、C18固相萃取柱很难将杂质完全取出，只有Florisil固相萃取柱同时拥有较强的除杂和净化能力。而且Florisil固相萃取柱的回收率可以达到95%，而NH2、C18固相萃取柱的回收率最高为90%，相比较下本试验选择各方面表现均更为出色的Florisil固相萃取柱。

2.5 升温速率选择

升温第一阶段：每分钟升高30℃。升温第二阶段：每分钟升高20℃。6种菊酯农药残留时间试验结果如下：联苯菊酯（10.006分钟）、甲氰菊酯（9.875分钟）、三氟氯氰菊酯（11.892分钟）、氯菊酯（14.920分钟）、氟胺氰菊酯（25.336分钟）、溴氰菊酯（26.531分钟）。

2.6 回收率测定

试验测定回收率为：联苯菊酯（99.5%）、甲氰菊酯（99.1%）、三氟氯氰菊酯（98.4%）、氯菊酯（99.2%）、氟胺氰菊酯（94.7%）、溴氰菊酯（92.6%）。

2.7 最小检测浓度

试验测定最小检测浓度为：联苯菊酯（0.0004 mg/kg）、甲氰菊酯（0.0006 mg/kg）、三氟氯氰菊酯（0.0003 mg/kg）、氯菊酯（0.008 mg/kg）、氟胺氰菊酯（0.001 mg/kg）、溴氰菊酯（0.001 mg/kg）。

3 结论

综上所述，气相色谱法在选用合适的色谱柱、提取溶剂、提取方法、洗脱条件、固相萃取柱时可以得到相对准确的回收率和精密度检测结果。