超临界CO2沉淀聚合法制备聚全氟乙丙烯

孟庆文，叶志凤，陈振华，邵 云，孙洪阳，赵 洁

（1.浙江巨化股份有限公司氟聚合物事业部；2.浙江巨化技术中心有限公司：浙江 衢州324004）

聚全氟乙丙烯（FEP）是四氟乙烯（TFE）和六氟丙烯（HFP）的共聚物，它不仅具有优越的化学稳定性、耐热性、抗气候性、韧性和柔性，还具有特殊的绝缘特性。FEP 是聚四氟乙烯（PTFE）最重要的改性品种，广泛地应用于化工、电子电气、仪表、航空、医学、食品等各种技术领域[1-2]。

制备FEP 的方法主要可分为水相聚合、溶剂相聚合和超临界聚合。有研究表明，水相聚合体系得到的含氟聚合物端基不稳定，溶剂相聚合体系成本高且环境污染严重，相比之下超临界体系具有更大的竞争优势[3]。超临界CO2（温度和压力均在其临界点31.1 ℃、7.3 MPa 以上的CO2流体）无毒、不燃、价格低廉[4-6]。CO2流体具有突出的溶解、溶胀性能，已广泛应用于聚合物制备工艺中，且自由基在聚合过程中不会向CO2发生链转移，所以对自由基聚合来说超临界CO2是理想的聚合介质[7-8]。早在20世纪90年代就出现了采用过氧化物引发剂进行超临界CO2FEP 聚合，聚合温度在35 ℃左右，反应在25 mL微型高压反应釜中完成[9]。

本研究以TFE 和HFP 为原料，使用全氟引发剂在600 mL 反应釜中进行超临界CO2FEP 沉淀聚合，打通小釜聚合工艺流程，用链转移剂调节分子量，为超临界CO2沉淀聚合法制备FEP的工业化生产提供技术基础。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

HFP，质量分数≥99.99%；TFE，质量分数≥99.99%；CO2，质量分数99.995%；全氟引发剂，质量分数18%；链转移剂，质量分数1%。

1.2 制备方法

1)将聚合釜抽真空/氮气置换3次，真空状态下600 mL聚合釜冷却至-20～0 ℃；

2)真空状态下用注射器将定量全氟引发剂打入聚合釜内；

3)将定量HFP通过小钢瓶以称量的方式加入聚合釜，搅拌使其混合均匀；

4)将定量TFE经缓冲罐加入聚合釜，流量计计量，搅拌使其混合均匀；

5)将定量CO2通过小钢瓶以称重计量的方式加入反应釜内，搅拌使其混合均匀；

6)聚合釜缓慢升温至40 ℃，控制最高压力12 MPa，根据固含量要求聚合一定时间；

7)聚合反应结束后，先快速降温至-20～0 ℃，放空聚合釜后，升温至40 ℃，蒸出固体物料中的剩余单体，开釜收集产物。

8)用高纯水洗涤聚合产物，110 ℃烘4 h备用。

表1 FEP超临界聚合体系实验结果Tab 1 Experimental data of supercritical polymerization FEP system

1.3 分析方法

FEP 组成采用固体核磁（BRUKER AVANCEIII 500MHz）；热学性能采用DSC-8000(PerkinElmer)，按ASTM D3159 测试；熔体流动质量速率（MFR） 采用UPXRZ-400C 熔融指数仪，按ASTM D3159测试；热失量温度测试采用热重分析仪，按20 ℃/min 升温速率测试；FEP 形貌采用高分辨场发射扫描电镜（SEM，SU8000）；FEP的端基结构采用傅里叶红外光谱仪（FT IR，iS50）。

2 结果与讨论

2.1 聚合工艺优化

超临界聚合所需聚合压力较高，对聚合设备要求严苛，既要使CO2达到超临界状态，又要保证聚合过程安全可控[8]。为保证聚合实验顺利开展，根据聚合压力、聚合温度及聚合设备条件等因素来调整聚合配方非常重要[3,10]。

开展3种不同配方及过程的聚合实验，结果如表1所示。

实验A 多次调整聚合配方，在聚合釜中加入一定量的单体、引发剂及CO2，找到合适的实验条件，使聚合釜升温到指定的聚合温度时，聚合釜压力同时符合实验要求。实验A 聚合过程安全稳定，生成的FEP产物直接从CO2流体中析出，无需分离，产物纯度高。实验A 所得产物的固体质量分数在1%左右，聚合效率偏低。为提高固含量，实验B在此基础上将引发剂用量翻倍，并延长反应时间，以此提高聚合效率，得到固体质量分数4%左右的FEP产物。

2.2 调整熔体流动质量速率

目前尚未有溶剂能将FEP 溶解，故而不能使用分级法、超速离心法及凝胶渗透测试法等常规方法去表征分子量及分子量分布。熔体流动质量速率是用以区别各种热塑性材料在熔融状态时的流动性的参数。对同一种树脂，可以用熔体流动质量速率来比较其分子量大小，以此作为生产质量控制，熔体流动质量速率越大，对应聚合物的分子量越小。

实验B所得产物熔体流动质量速率为0.3 g/10 min，表明所得产物分子量较高，超临界CO2聚合体系的链转移活性小，反应可控。为验证超临界聚合工艺分子量可调节性，实验C 中加入适量链转移剂（CTA）进行聚合。得到的聚合产物熔体流动质量速率达12.4 g/10 min，明显高于不加CTA 时n。以此说明超临界CO2沉淀聚合法制备FEP的过程可通过调整CTA用量来调节分子量大小。

2.3 FEP组成测定

图1所示为实验C中所得FEP树脂的固体核磁测试结果。

图1 超临界CO2FEP的19F固体核磁谱Fig 119F solid NMR spectra of supercritical CO2 FEP

由图1 可知，δ为-185 处为－CF 结构中F 原子的特征位移峰，以此计算FEP中HFP的含量。

3 次实验的测试数据列于表1 中，HFP 的摩尔分数在6%～10%。由于采用一次性投料方式，随着反应的进行，聚合釜内单体比例不断变化，故产物组成不稳定。

2.4 FEP端基

图2 为3 种不同聚合方法制备的FEP 的FT IR光谱。

图2 不同聚合方法制得的FEP的FT IR光谱Fig 2 Infrared spectra of FEP obtained by different polymerization methods

由图2可知，水相FEP在波数3 558 cm-1附近有明显的－COOH 中羟基的伸缩振动吸收，波数1 772 cm-1附近有明显的－COOH 中羰基的伸缩振动吸收[11]。表明水相FEP具有不稳定端基－COOH。而超临界CO2的FEP 和溶剂相FEP 在波数3 558、1 772 cm-1附近没有明显的红外吸收，端基稳定。

2.5 FEP形貌

图3是超临界CO2FEP粉料的SEM照片。

图3 超临界CO2 FEP的SEM照片Fig 3 SEM images of supercritical CO2 FEP

由图3 可知，超临界CO2沉淀聚合法制备的FEP颗粒为无规则形状，表面布满孔隙。

2.6 FEP热性能

图4为实验C所得树脂的DSC曲线。

图4 超临界CO2 FEP的DSC曲线Fig 4 DSC curve of supercritical CO2 FEP

由图4 可知，所得FEP 树脂的熔点为271 ℃。大多数商业化FEP 产品的熔点在250～270 ℃之间，HFP的摩尔分数通常在10%～25%。这是由于FEP 的熔点与其共聚体的组分相关，HFP 含量高，则熔点一般较低。实验C所得FEP的摩尔分数低于10%，熔点较高，后续可通过控制FEP组成来调整熔点。

图5为所得树脂的TG曲线。

图5 超临界CO2 FEP的TG曲线Fig 5 TG curve of supercritical CO2 FEP

由图5 可知，质量损失5%时的分解温度高于430 ℃，质量损失10%时的分解温度高于450 ℃，耐热性好，热分解温度比熔点高出很多，可加工性能好。

3 结 论

从聚合速率、聚合压力、聚合温度可控性、聚合产物性能等结果来看，以超临界CO2为介质聚合可得到高纯度、高性能FEP。聚合工艺简单、安全、可控，且环境友好，所得FEP 性能可调，仅聚合反应压力较高。在聚合设备允许且操作安全的情况下，超临界CO2沉淀聚合法制备FEP的工艺是可行可控的。如需放大，应考虑连续工艺，混合单体、引发剂和链转移剂的可控连续补加，同步连续出料，维持体系的恒温恒压操作，这对装备和工艺设计是个挑战。