光催化技术降解粮油中真菌毒素的研究进展

施晶晶，刘宽博，王永伟✉，何贝贝，王 丽，李爱科

（国家粮食和物资储备局科学研究院，北京 100037）

据联合国粮食与农业组织（FAO）统计全球每年约25%的粮食遭受真菌毒素污染，受污染的粮食会严重危害人和动物健康[1]。真菌毒素作为结构稳定的有机化合物，在粮食收储、流通、加工过程中很难被有效脱除[2]。粮油中真菌毒素有400多种，其中呕吐毒素、黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的危害最为严重[3-4]。

真菌毒素的脱毒方式包括物理法、化学法和生物法。活性炭、铝硅酸盐类、酵母细胞壁多糖等作为物理吸附剂，吸附毒素进入动物消化道后，真菌毒素会发生解吸附现象，导致真菌毒素再次释放到消化道中造成危害。臭氧、氨气等化学脱毒剂可以破坏真菌毒素的结构，但也存在营养成分损失和试剂残留等潜在风险[5]。微生物吸附法可用益生菌吸附真菌毒素，转变为毒素-菌体复合物，但也存在解吸附的现象[6]；菌-酶降解法是利用降解菌分泌的酶破坏毒素结构达到脱毒目的，该方法效果较好，但也面临着微生物安全性、降解产物种类复杂、是否存在潜在毒性等问题[7-8]。综上所述，不同脱毒方法各有利弊。随着科技的发展，利用新兴技术开发绿色、环保、高效脱毒方式变得尤为重要，而光催化技术满足这个需求。

1 光催化降解真菌毒素

1.1 光催化降解呕吐毒素

呕吐毒素分子式为 C15H20O6，又称为脱氧雪腐镰刀菌烯醇（Deoxynivalenol，DON），属于单端孢霉烯族毒素，被列为3类致癌物，主要污染小麦、大麦和玉米等粮食产品。人和动物食用污染的粮食后会出现厌食、呕吐、腹泻等不良反应[13]。呕吐毒素具有非常稳定的结构，能耐高温和高压，因而在粮食加工生产过程中不易被脱除[14]。光降解过程主要通过破坏呕吐毒素的环氧键和碳链来完成脱毒。光降解主要借助高能量的紫外光源，被研究的光催化材料也很少，而在光催化技术中光催化剂的研发一直是研究重点。光催化剂可分为紫外型（200～400 nm）和可见型（400～800 nm）。

TiO2是一种紫外型光催化剂，已实现商业化使用。TiO2反蛋白石光子晶体是一种特殊的结构，具有高的比表面积，更利于呕吐毒素在其表面吸附。磁性材料的使用有助于光催化剂的分离和回收，邓杨等[15]构建 Fe3O4-TiO2-SiO2，当 TiO2和SiO2配比为1∶6（v/v），经过5 h的紫外光辐射，降解率达到49%。通过制备特殊结构的TiO2抑制光催化剂的团聚，增大了催化剂与毒素的接触面积，而磁性 Fe3O4的存在提升了催化剂的回收效率，降低了应用成本。紫外型光催化剂只占太阳光谱的4%，而可见光催化剂的光谱利用率可达到46%，这类催化剂能够捕获更多的光能，从而显著提升光降解率。Wang等[16]利用铁氰化钾为原料水热法合成树枝状的α-Fe2O3，经过2 h的可见光辐射，呕吐毒素的降解率达到 90.3%。在这过程中光降解率得到了显著提升，呕吐毒素经历了碳链的断裂、C12-C13的环氧键还原为烯烃、脱水等过程，主要降解为C12H18O4和C12H16O3。

石墨烯（RGO）具有优异光吸收和光电性能，可以显著提升光生电子空穴对的分离效率，有助于提升光降解率。Bai等[17]水热法成功制备了RGO/ZnO、RGO/TiO2、RGO/g-C3N4等一系类复合材料。其中RGO/ZnO，30 min内紫外光降解水溶液中的呕吐毒素达到99%，光降解产物主要有三种，m/z为 281.87、333.09和 298.89，对应的产物分别为 DOM-1、[M+H++2H2O]+、[M+H]+，降解过程中主要是环氧键被破坏。Z-Scheme是一种特殊的催化剂结构，该类型的催化剂具有更强的氧化能力，有助于破坏呕吐毒素分子中的碳链和环氧键。Bai等[18]通过模板法构建ZnO/g-C3N4/RGO复合材料，实现水溶液中呕吐毒素的高效降解。RGO的引入改变了光催化机制，充当双电子介质，Z-Scheme的构建增强了催化剂对呕吐毒素的氧化能力。与体相g-C3N4相比，紫外光照射和可见光照射下降解率分别提升了4.8倍和4倍。

1.2 光催化降解黄曲霉毒素

黄曲霉毒素（Aflatoxin，AFT）是一类含有二呋喃环和氧杂萘邻酮结构的化合物，主要存在于花生、大豆和玉米等作物中[23]。目前，光催化已在植物油中实现了AFT的降解，而光催化剂的改性和设计依旧是提升光降解率的关键。

元素掺杂是调节带隙结构和增加活性位点的一种方式。Jamil等[20]通过前驱体法将钪元素掺入到SrTi0.7Fe0.3O39晶格内，调控半导体的带隙结构，同时增加pH促进羟基自由基（·OH）的产生。可见光条件下，2h内黄曲霉毒素 B1（AFB1）的降解率达到了88.2%。气相色谱-质谱方法检测不同m/z的离子（330、312、281.1、251、220、205.1、189.2、177、145.1、105.2、81.0、44、18），推测AFB1氧化过程是环氧键破裂变成短链脂肪醇，最终实现降解。活性炭是一种高吸附性的廉价碳材料，多孔结构可提供大量的吸附位点。为提升光催化剂的吸附效果，Sun等[21]将TiO2负载在活性炭上，利用活性炭高的吸附性和TiO2高催化活性。紫外可见光下，通过 h+和·OH氧化 AFB1，降解率达到了98%（纯TiO2为76%）。

值得注意的是，光催化剂与霉菌毒素之间的浓度比可能会影响光降解效果。Sandor等[25]采用膨润土作为光催化剂，在紫外光照下降解向日葵油中AFB1、AFB2、AFG2和T-2毒素，这些真菌毒素共存下，由于每一种毒素与膨润土都存在不同的光降解途径。根据动力学反应模型，需要调控膨润土与霉菌毒素的最佳浓度比例，从而实现高效的光降解率。

2 光催化降解粮油中真菌毒素的初步应用

目前真菌毒素的去除多利用蒙脱土、酵母细胞壁等吸附产品。光催化技术起步较晚，但是也已经在小麦、小麦粉和植物油中真菌毒素的脱毒上得到初步应用。且对粮油产品营养品质没有显著影响。单晓雪等[26]选取 2018年收获的小麦样品，利用纳米TiO2通过固态搅拌方式光降解小麦中的DON，紫外光光照6 h后，小麦粉和籽粒中DON的降解率分别达到了40.0%和32.8%。通过实验组和对照组的对比发现，添加TiO2对小麦的出粉率、色泽、气味、脂肪酸值、粗蛋白质等相关品质指标没有显著影响。在紫外光辐射下，TiO2对呕吐毒素的降解率显著提升，但紫外光只占太阳光能量的 4%，太阳光能量的可开发利用潜能巨大。Wu等[27]利用上转换荧光材料 UCNP（NaYF4:Yb,Tm）复合TiO2，全波段下（200～2 500 nm），通过荧光共振能量转移和辐射再吸收的方式将红外光转化为紫外光，实现对太阳光的高效利用。对小麦中呕吐毒素进行光降解，2 h内的降解率达到了 69.8%。利用液相色谱-质谱方法鉴定出C15H20O8、C15H20O7、C15H20O5三种降解产物。C15H20O8由 C9-C10与两个氧形成双键而成；C15H20O7由C9-C10与两个氧形成双键且C12-C13环氧键被破坏；C15H20O5由C12-C13环氧键开环而成。为评估降解产物的安全性[28]，通过人肝癌细胞系HepG2的细胞活性、细胞形态、细胞周期、细胞内活性氧（ROS）水平、细胞凋亡和抗氧化能力等指标，证实降解产物毒性较低。对小麦营养品质的研究表明[29]，光降解对小麦的淀粉含量、粗蛋白质含量、氨基酸含量和脂肪酸值影响很小，表明了光降解对小麦营养价值没有影响。

TiO2在光降解植物油中 AFT得到了广泛应用，元素掺杂、薄膜化和催化剂负载等手段可提升TiO2光降解率。Xu等[30]通过碘元素掺杂TiO2方式，紫外光下降解花生油中的AFB1，最大降解率达到了 81.96%，降解产物包含 C14H10O6和C16H12O5。C14H10O6来源于AFB1失去了一个有毒的呋喃环结构，且苯环上的-OCH3基团被氧化成C==O结构，而C16H12O5是由AFB1上氧杂萘邻酮结构脱羧而成。为增强TiO2催化效果，推动光催化设备的实用性，Xu等[31]设计一种闭环的光催化模拟器来增强植物油的流动性，将TiO2旋涂在玻璃表面，通过循环的方式降解花生油中的AFB1，降解率可达73.02%。这种流动性的模拟器不仅可提升催化的效果，而且可以大量净化被AFT污染的植物油，证实了该模拟器具有良好的工业化应用前景。为了探究光降解前后植物油的营养价值变化，Magzoub等[32]将TiO2固定在玻璃片上，降解花生油中的AFB1和AFB2，降解率分别达到了99.4% 和99.2%。降解前后，花生油中的脂肪酸、过氧化物值、皂化值、酸值、游离脂肪酸、碘值、水分和挥发性物质、折射率等指标没有明显的变化，证实光降解对花生油的营养价值没有影响。

3 研究展望

光降解作为新的化学脱毒技术已经在粮油产品真菌毒素降解上得到初步应用，应用过程中已关注到降解前后营养物质的变化、降解产物的初步结构和毒性，但是开发和实际应用上仍需要注意以下几个问题：（1）材料的安全性需要被考虑，避免选用重金属和高毒性的有机化合物。可选取天然提取物、矿土物质和生物医药材料，用于改性半导体材料，提高光降解率。实际研究和应用都需要基于粮油基质环境，磁性材料的使用和反应设备的设计，有助于材料的高效回收，增强降解的安全性。（2）光源种类和光催化剂量需要被合理选择。目前大部分应用都停留在紫外光波段，而紫外光只占太阳光能量的 4%，占太阳能 46%的可见光没被充分使用，成本上可见光更易获取。而最佳光催化剂量的选择有助于提升光降解率和节约成本。（3）光降解后，降解产物的结构与毒性需要进一步研究，充分利用有机物的表征手段，如核磁共振谱、红外光谱、原位检测和同位素跟踪等技术，鉴定中间产物，明确光催化机制，确保真菌毒素被有效降解且产物安全。（4）该技术在对粮油中毒素降解和营养价值的影响需要进行全方面的研究。光降解前后，通过谷物（出粉率、气味、色泽、氨基酸、脂肪酸值和粗蛋白质等）或食用油（脂肪酸、过氧化物值、皂化值、酸值、游离脂肪酸、水分和挥发性物质、碘值和折射率等）的指标变化全面评估光降解对营养价值的影响。总之，光催化降解真菌毒素是最有前景的脱毒方式之一，具有高效、快速和安全等特点，可有效降解粮油中的真菌毒素，在未来应用过程中需选用合适催化剂和反应设备，突破这些关键技术问题，从而使光催化技术在粮油中得到广泛的应用。