含钒黏土矿直接酸浸提钒及其动力学研究①

石美莲， 华 骏， 颜文斌， 高 峰， 蔡 俊

(1.湘西土家族苗族自治州质量检验及计量检定中心,湖南 吉首416000； 2.吉首大学 化学化工学院,湖南 吉首416000； 3.湖南省2011 计划“锰锌钒产业技术”协同创新中心,湖南 吉首416000)

钒是重要的战略物质,含钒黏土矿是我国重要的钒矿资源,主要分布于湖北、河南、陕西、湖南等省［1］。 目前,提钒工艺主要有钠化焙烧、钙化焙烧、无盐焙烧、复合添加剂焙烧、直接酸浸等［2-3］。 钠化焙烧对环境污染严重［4-6］；钙化焙烧对矿石的选择性强；无盐焙烧时矿石的结构难被有效破坏,对矿石的选择性也较大［7］；复合添加剂焙烧在含钒黏土矿提钒中效果不佳［8］；直接酸浸工艺在含耗酸物碳酸盐、有机质、铁较少的石煤钒矿中较适用,可以进行规模化生产,发展前景良好［9］。 含钒黏土矿热值低,如进行焙烧,则能耗高,因此,目前含钒黏土矿主要采用直接酸浸工艺［10-11］。 本文以陕西某地含钒黏土矿为原料,采用直接酸浸工艺进行提钒,对钒浸出机理进行研究,推导出浸出反应动力学模型,为含钒黏土矿的开采利用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料分析

含钒黏土矿采自陕西某地,原矿经破碎、球磨、过筛后,选择125 ～180 μm 粒级矿粉作为实验原料。 采用行业标准YB/T 5328—2009 高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法测定五氧化二钒含量,利用X 射线荧光光谱和等离子发射光谱仪对矿样进行了分析,其主要化学成分如表1 所示。

表1 含钒黏土矿主要化学成分（质量分数）/%

矿样中钒含量0.89%,二氧化硅含量37.2%,矿物以硅铝酸盐为主。

1.2 实验方法

称取矿粉50 g,根据矿粉质量加入一定质量的硫酸,控制一定的液固比,放入电热恒温水浴锅中在一定温度下浸出一定时间,用循环水式多用真空泵抽滤,将滤液定容,计算含钒黏土矿中钒浸出率。

硫酸用量为硫酸质量与矿粉质量之比,液固比为溶液体积与矿粉质量之比。

2 实验结果与讨论

2.1 液固比对钒浸出率的影响

称取矿粉50 g,硫酸用量20%,在不同的液固比下放入电热恒温水浴锅中于95 ℃下反应10 h,液固比对钒浸出率的影响如图1 所示。

图1 液固比对钒浸出率的影响

从图1 可以看出,首先钒浸出率随着液固比增加而增加,当液固比达到0.6 时,浸出率达到最大,再增加液固比,浸出率逐渐降低。 因为液固比太小,矿粉与溶液混合不均匀,反应不完全；液固比太大,溶液中酸溶液浓度下降,不利于反应进行,浸出率下降。 实验选择液固比为0.6。

2.2 浸出时间对钒浸出率的影响

控制液固比为0.6,其他条件不变,反应时间对钒浸出率的影响如图2 所示。

图2 浸出时间对钒浸出率的影响

由图2 可知,钒浸出率随浸出时间增加而增加,当浸出时间超过10 h 后,钒浸出率增加幅度较小。 故选择浸出时间为10 h。

2.3 浸出温度对钒浸出率的影响

浸出时间为10 h,其他条件不变,浸出温度对钒浸出率的影响如图3 所示。

图3 浸出温度对钒浸出率的影响

从图3 可知,钒浸出率随温度升高而增加。 温度升高有利于氢离子破坏矿石结构,将低温下难以浸出的钒释放出来,提高钒浸出率；但考虑到酸的挥发,温度不宜过高。 实验选择浸出温度为95 ℃。

2.4 硫酸用量对钒浸出率的影响

浸出温度95 ℃,其他条件不变,硫酸用量对钒浸出率的影响如图4 所示。 从图4 可知,钒浸出率随硫酸用量增加而增加。 硫酸用量越大,硫酸浓度就越高,氢离子对矿石破坏能力越强,钒浸出率增加。 在硫酸浸出过程中,伴随着硫化氢气体的产生,这也是该矿样酸耗较高的原因之一,另外,矿样中铝和铁的含量也较高,硫酸浓度太高,会有大量的铝和铁进入溶液中,不利于后续除杂,因此,硫酸用量不宜太大。

2.5 正交试验

图4 硫酸用量对钒浸出率的影响

采用3 因素3 水平正交,考察硫酸用量、浸出温度和浸出时间对钒浸出率的影响,正交试验因素与水平如表2 所示,以五氧化二钒浸出率作为考察指标,正交实验结果见表3。

表2 正交实验L9（33）因素与水平表

表3 正交实验结果

从表3 可知,对浸出率而言,影响因素作用大小顺序依次为:A ＞C ＞B,即硫酸用量对浸出率影响最大。在硫酸用量25%、浸出温度95 ℃、浸出时间10 h、液固比0.6 时,钒浸出率最高,为74.6%。

2.6 浸出动力学方程式

含钒黏土矿酸浸提钒的浸出过程属于流-固相反应过程,可按照收缩未反应芯模型进行动力学研究。两相界面上的浸出反应有扩散控制和化学反应控制两个控制步骤［12］。 将实验数据代入动力学方程式进行计算,其结果符合扩散控制,见图5。

图5 不同温度下的浸出动力学曲线

表4 线性拟合结果

2.7 表观活化能计算

根据Arrhenius 公式［12-14］:

式中A 为频率因子；Ea为表观活化能；R 为气体常数；T 为热力学温度。 公式可变形为:

以lnk 对1/T 作图,如图6 所示。 由图6 可知lnk与1/T 呈较好的直线关系,使用曲线拟合法可近似求得本文中表观活化能Ea＝30.73 kJ/mol,此表观活化能小于42 kJ/mol,表明该含钒黏土矿酸浸提钒的浸出反应为扩散控制。

图6 lnk-曲线

3 结 论

1) 在硫酸用量25%、浸出温度95 ℃、浸出时间10 h、液固比0.6 时,钒浸出率为74.6%。

2) 该含钒黏土矿的钒浸出动力学适用于收缩未反应芯模型,与t 之间具有良好的线性关系,说明该含钒黏土矿的直接酸浸行为符合扩散控制。

3) 采用Arrhenius 公式进行拟合,其表观活化能约为30.73 kJ/mol,表明该含钒黏土矿酸浸提钒的浸出反应为扩散控制。