功能材料对太阳能电池稳定性影响——基于导电基底和光吸收剂的分析

孙志岩

（辽宁石化职业技术学院，辽宁 锦州121001）

由金属卤化物钙钛矿（Perovskite，PVK）活性层组成的太阳能电池（Perovskite Solar Cells，PSCs）目前最高的认证能量转化效率（Power Conversion Efficiency,PCE）已达25.2%[1]，使其在商业化应用中十分具有吸引力。PSCs商业化的主要缺点之一是使用贵金属（例如金和银）作为背电极，从而限制了其大规模应用。金和银是昂贵的稀有金属，其真空气相沉积需要消耗大量能量。此外，由于来自钙钛矿相的卤素原子的迁移会形成卤化金和银，这会降低PSCs的性能[2-4]。可行的解决途径是采用非贵金属电极替代金和银电极。碳材料以其低成本、高电导率、来源丰富、功函数与金接近等优点是贵金属电极最合适的替代材料[5-6]。此外，基于碳材料的强疏水性，碳电极（Carbon Electrodes，CEs）的使用可以防止湿气对钙钛矿层的渗透，即使不进行密封，碳基钙钛矿太阳能电池（Carbon-Based Perovskite Solar Cells，C-PSCs）依然表现出良好的耐用性和长期稳定性[7-8]。

研发中的光伏设备必须能够在超过25年的使用寿命中保持稳定的性能，才能在公用事业和住宅发电中可行，这就引发了研究者们关于C-PSCs是否准备商业化的思考。尽管可能造成PSCs退化的原因很多，但主要集中在三个方面：材料本身内在因素引起的降解、外部环境导致的降解和器件的封装。显然，这也是造成C-PSCs性能退化的原因，而且这三个方面是互相影响的。每个将进入商业化开发的太阳能电池都将进行彻底的封装以抵御户外恶劣的气候环境变化。然而，增强未封装器件的固有稳定性，可以适当降低对PSCs的封装要求并确保用于商业化晶体硅电池和薄膜光伏设备的封装技术足以用于PSCs。

尽管目前有许多关于C-PSCs的综述报道[5-6,9-12]，但是关于C-PSCs稳定性研究进展方面的综述却还没有报道。本综述总结了导电基底和光吸收层对C-PSCs稳定性的影响，为C-PSCs的大面积和商业化发展奠定了基础。

一、导电基底

C-PSCs的背接触采用的是具有微米级厚度的CEs，碳材料的固有物理属性决定了其在可见光范围内全谱吸收的特征。因此，对于碳基器件，太阳光只能从光阳极的TCO基底侧入射。常用的TCO基底有掺杂氟的氧化锡（Fluorine-doped Tin Oxide,FTO）、掺杂铝的氧化锌（Aluminum-doped Zinc Oxide,AZO）和掺杂铟的氧化锡（Indium-doped Tin Oxide,ITO）三种基底。三种不同的TCO基底的功函数分别为-5.0 eV、-4.99 eV和-4.92 eV，数值相差＜0.1 eV，因此不同TCO基底的选择对器件的能级排列和性能影响很小[13-14]。另外，TCO玻璃基底本身具有优良的机械、化学和热稳定性。因此，TCO玻璃基底对C-PSCs稳定性的影响可以忽略不计。通常情况下，研究者们会根据实验需求（例如：耐400～500℃高温烧结、对机械压力的耐受力、便于丝网印刷或刮涂）而选择不同的TCO基底。尽管目前FTO、AZO、和ITO导电基底已经实现了工业化，但是寻找更廉价、性能更好的替代物依然是当今透明电极发展面临的挑战。Luo等[15]首次采用石墨烯（Graphene，GN）透明电极作为前电极和碳纳米管阵列（Cross-stacked Superaligned Carbon Nanotubes,CSCNTs）作为背电极制备了全碳基柔性PSCs。该柔性C-PSC表现出良好的机械柔韧性和稳定性。在4个不同曲率半径下经过2000次弯曲实验后仍能保持初始PCE的86%，大大优于使用ITO-PEN（Poly Ethylene Naphthalate）透明电极和金属背面电极制造的常规柔性PSC。此外，基于全碳电极的柔性PSC表现出良好的稳定性，在100 mW·cm-2光强持续照射1014 h后仍可以保持初始PCE的92%；在暗态、空气环境、60℃连续加热1570 h后，依然可以保持初始PCE的89%。这种良好的稳定性得益于掺杂spiro-OMeTAD的 CSCNTs背电极（spiro-OMeTAD:CSCNTs）保护层可以有效抑制湿气对PVK层的降解。不同TCO基底制备C-PSCs的光伏参数及长期稳定性见表1。

表1 不同TCO基底制备C-PSCs的光伏参数及长期稳定性

二、光吸收剂

MAPbI3是PSCs发展早期最常用的PVK光吸收剂，其Eg=1.55 eV，具有高的光吸收系数，小的激子结合能、长的载流子寿命，可以实现优异的光伏性能。然而更大阳离子FA+（NH2CH=）基PVK光吸收剂FAPbI3的Eg为1.45eV，它更适用于单结光伏器件[16]。但是，理想的黑色α-FAPbI3相室温下易于转变为不理想的黄相或非光活性的δ相，这对器件性能会产生致命伤害[17]。通过混合小的阳离子MA+和大阳离子FA+，较小的阳离子MA+可稳定混合阳离子化合物(FA)y(MA)1-yPb(I1-xBrx)3中的光敏黑相[16,18]。通过添加更小的Cs+阳离子，Saliba等[19]制备了Csx(MA0.17FA0.83)1-xPb(I0.83Br0.17)3三阳离子PVK光吸收层。Cs+能降低卤化物PVK结构中阳离子的有效半径，这进一步促进了黑相的形成，有利于提高PSCs的效率和稳定性。McMeekin等[20]在FAPb(I1-xBrx)3化合物的基础上使用Cs+离子部分取代FA+离子制备了结构更稳定的FA0.83Cs0.17Pb(I1-xBrx)3化合物。将FA+和Cs+相结合制备的FA1-yCsyPb(I1-xBrx)3化合物，较小的Cs+离子补偿了FA+离子的大离子半径，在相关温度下可以形成更有利的黑相PVK化合物。该化合物不含挥发性物质，并减少了光诱导的不稳定性，一旦使用稳定的非金属电极（例如碳电极）替代贵金属电极，FA1-yCsyPb(I1-xBrx)3基PSCs将非常稳定[21]。

在以上PVK化合物组分不断发展的基础上，C-PSCs的光伏性能和稳定性也在逐步提升。在C-PSCs研发早期，Zhang等[22]开发了以环境友好的SrCl2为前驱体的PVK制备方法，有效提高了相应C-PSCs性能和稳定性。优化的CH3NH3PbI3(SrCl2)0.1具有较低的缺陷密度和更好的渗透性能，从而提高了器件的光伏性能，PCE达15.9%。未封装的器件在25～28℃、30%～55%RH的空气环境、10 mW·cm-2强度的LED（Light Emitting Diode）光持续照射1000 h后，可以保持初始PCE的≈90%。随后，Liu等[23]在MAPbI3层的顶部原位生长MAPbIxBr3-x层，形成了MAPbI3/MAPbIxBr3-x叠层结构以改善PVK/CE界面的性能。使用MAPbI3/MAPbIxBr3-x叠层结构的C-PSCs，PVK/CE界面处的电荷复合显著降低，从而提高了光伏性能，PCE高达16.2%，同时在连续照明和黑暗条件下表现出良好的稳定性。在连续100 mW·cm-2光强持续照射下，在MPP点跟踪了基于MAPbI3/MAPbIxBr3-x叠层结构的C-PSC的光稳定性。在光稳定性测试中，随照明时间延长器件PCE没有下降反而略有提高。用机械挡板遮挡光源几分钟将器件置于暗态，然后快速取下挡板使设备处于照明状态，该器件显示出快速的光响应，并迅速显示出在遮挡照明之前的原始PCE。未封装的器件在23℃、30%RH的空气环境中，暗态放置55 d后，依然可以保持其初始PCE值的≈85%。

在众多关于C-PSCs的报道中，为了确保PVK层获得高质量的晶体薄膜，并防止水分的侵蚀，PVK薄膜都是在手套箱中制备的。然而，Zhou等[24]在环境空气中制备了掺有多壁碳纳米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes，MWCNTs）的FAx-MA1-xPbIyBr3-y（MWCNTs:FAxMA1-xPbIyBr3-y）薄膜中，首次将疏水性MWCNTs引入混合的PVK中，以介导FAxMA1-xPbIyBr3-y的结晶并阻止水分侵蚀PVK层。基于ITO/SnO2/MWCNTs:FAxMA1-xPbIyBr3-y/CE结构的器件实现了16.25%（0.08 cm2）和12.34%（1cm2）的高PCE。未封装全空气氛围制备的C-PSC（掺杂0.5%MWCNTs）表现出了良好的热、光和长期稳定性。在85℃的空气环境中，暗态放置500 h依然可以保持初始PCE的82.5%。相同条件制备的器件，在30%～80%RH的空气环境中，100 mW·cm-2的持续光照下，MPP点追踪500 h后依然可以保持初始PCE的94.9%。在持续监测的空气环境中，放置154 d后依然可以保持初始PCE的92.5%。这是迄今为止在空气中制备的环境稳定性最佳的器件。在前文中，Ye等[25]报道的以Zn掺杂的SnO2作为ETL室温制备的C-PSCs采用了Cs0.05FA0.79MA0.16PbI2.5Br0.5的三阳离子钙钛矿配方。基于三阳离子（Cs/FA/MA）配方的器件PCE高达17.78%，并具有良好的长期稳定性。在20%RH的环境空气中放置1200 h后，依然可以保持初始效率的100%。Wu等[26]将FA0.8Cs0.2PbI2.64Br0.36与强疏水的CE相结合，未封装的器件在85℃和85%RH的测试中表现出了优异的湿和热稳定性。

PVK材料在稳定性方面存在很多缺点，持续光照会破坏PVK或其相邻接触层中相对较弱的键，产生卤素空位-卤素间隙对使卤素迁移，或将可能存在的任何氧气转化为高反应性的超氧化合物。例如：MAPbI3太阳能电池板在现场应用中遇到较高温度（65～85℃）会缓慢分解，并在器件通常的封装温度（135～150℃）下迅速分解[3]。由于热会使有机组分和卤化物挥发，而光会增强卤素的迁移率，特别是在适度的温度和光照下。因此，为了提高C-PSCs的稳定性，最简单而有效的措施是采用混合阳离子和混合卤素配方改善PVK本身卤素迁移的问题，提高PVK化合物的光和热稳定性。不同PVK化合物制备C-PSCs的光伏参数及长期稳定性见表2。

表2 不同PVK化合物制备C-PSCs的光伏参数及长期稳定性

三、结论

本文从TCO基底和PVKs角度审视了它们对C-PSC稳定性的影响。

第一，TCO玻璃基板对C-PSC稳定性的影响可以忽略不计。通常根据实验要求选择TCO基板。到目前为止，FTO、AZO和ITO基板已实现工业化生产，但是在透明电极的发展中寻找成本更低且性能更好的替代品仍然是一个巨大的挑战。

第二，PVK材料本身缺乏稳定性。连续照射会破坏PVK中较弱的键或与相邻接触层的相互作用，从而通过生成卤素空位-卤素对或将任何可能的氧气转化为高活性超氧化物而导致卤素阴离子迁移。因此，提高PVK化合物的固有稳定性，例如利用混合阳离子和混合卤化物PVK化合物，是改善光和热稳定性并抑制C-PSC降解的最简单，最有效的方法。