气相色谱-离子迁移质谱技术分析掺入不同比例大豆油的原香型菜籽油对四川糊辣椒油风味的影响

辛松林，舒朝龙，冯飞，张海豹，徐培，李马驹

(四川旅游学院 烹饪学院，成都 610100)

辣椒(CapsicumannuumL.) 又叫番椒、海椒、辣子、辣角、秦椒、辣茄等，属茄科辣椒属，其成熟果皮及籽干燥后味辣[1]，是深受人民喜爱的烹饪香辛料[2]。糊辣椒油作为辣椒精深加工产品之一，是通过植物油浸提工艺从辣椒中浸提出色素、呈香呈味物质的一种食用调味油，其色泽红亮、香味浓郁、糊辣可口，且方便食用、易保存[3]。四川地区的传统糊辣椒油均采用原香纯菜籽油作为原料，对辣椒进行高温(160～180 ℃)浸提，因此，辣椒油的糊辣味比较重但仍保留菜籽油的清香；此外，在浸提过程中，菜籽油中的风味成分与辣椒中的风味成分可相互作用，有助于提高糊辣椒油的特殊风味。然而，原香纯菜籽油的成本较高，因此，餐饮企业多采用浸提菜籽油、浸提大豆油、大豆与菜籽调和油、色拉油等作为浸提用植物油制备糊辣椒油。目前，关于辣椒油的研究主要集中在不同辣椒品种[4]、不同制备工艺对辣椒油颜色、辣度、风味的影响[5-7]，关于四川特色的糊辣椒油鲜有研究报道，暂未见浸提用(调和)植物油对糊辣椒油风味影响的相关报道。因此，本研究采用压榨三级原香菜籽油与浸出一级大豆油按比例调和后作为浸提用植物油，采用四川地区传统烹饪技法制备糊辣椒油[8]。为了从定性和定量两个方面分析糊辣椒油的风味，本研究采用气相色谱(gas chromatography，GC)和离子迁移谱(ion mobility spectrometry，IMS)的联用技术对不同(调和)植物油浸提的糊辣椒油的挥发性风味成分进行采集和分析，利用化学计量法处理数据后进行聚类分析，并以数据可视化形式显示该方法的判别效果，为餐饮企业筛选(调和)植物油制备糊辣椒油提供了数据支持，同时为该项快检技术在调味油中的实际应用提供了理论依据和数据支持。

1 材料与方法

1.1 材料

三级压榨原香菜籽油、精炼一级大豆油：中粮集团有限公司。

1.2 材料处理

1.2.1 干辣椒面

四川成都牧马山特级二荆条，60 ℃热风干燥至水分含量在15%左右，去辣椒柄后粉碎过 20 目筛[9]，再小火炒制10 min。

1.2.2 四川糊辣椒油的制备

将植物油先加热至 220 ℃，自然冷却至 180 ℃后，将1/3的植物油泼在辣椒上面，边泼边搅拌；待油继续冷却至160 ℃后，将余下的2/3植物油泼在辣椒上面，边泼边搅拌。为了增加糊辣椒油的风味，一般会添加少许八角、白芝麻、豆蔻、冰糖。本试验中每500.0 g植物油与 75.0 g炒制辣椒面、2颗八角、5颗豆蔻、7.0 g白芝麻、13.0 g冰糖配比制备，共计制备6个样品，其区别在于植物油的不同。样品分别记为1号糊辣椒油(100%菜籽油)、2号糊辣椒油(菜籽油∶大豆油为9∶1)、3号糊辣椒油(菜籽油∶大豆油为8∶2)、4号糊辣椒油(菜籽油∶大豆油为7∶3)、5号糊辣椒油(菜籽油∶大豆油为6∶4)、6号糊辣椒油(菜籽油∶大豆油为5∶5)。

1.3 仪器与设备

FlavourSpec®风味分析仪(配有CTC自动顶空进样器、Laboratory Analytical Viewer(LAV)分析软件、Reporter插件、Gallery Plot插件、Dynamic PCA插件及Library Search定性软件) 德国 G.A.S 公司。

1.4 方法

1.4.1 感官评价

采用双盲法对糊辣椒油进行感官评定。评价小组由受过专业培训的感官评价人员组成，共10人，男女各半，分别从糊辣椒油的辣味、香气、色泽 3 个指标进行感官评价，见表 1 。

表1 糊辣椒油感官评价标准Table 1 The sensory evaluation standard of Sichuan chili oil

续 表

续 表

续 表

感官评价方法：新制备的糊辣椒油密封、常温存放3 d后，将50 g糊辣椒油倒入纯白色小陶瓷碗中，在水浴上加热到45 ℃左右，用玻璃棒搅拌后，请品评员进行感官评价。

1.4.2 GC-IMS分析[10]

取 1 mL 样品置于20 mL顶空瓶中，80 ℃孵育15 min后进样。GC-IMS 系统条件见表2和表3。

表2 GC-IMS系统分析条件Table 2 The analysis conditions of GC-IMS system

表3 气相色谱条件Table 3 The gas chromatography conditions

1.4.3 数据处理

采用设备自带Laboratory Analytical Viewer(LAV)分析软件及Library Search定性软件对糊辣椒油中的 VOCs 进行采集和分析。

2 结果与分析

2.1 糊辣椒油的感官评价

对不同(调和)植物油浸提的糊辣椒油的辣度、香气以及色泽 3 个指标进行感官评定，见表 4。各糊辣椒油的辣度、色泽均无显著性差异(P>0.05)，而各糊辣椒油的香气差异较大。 1号糊辣椒油香气的评分最高，因其菜籽油香气较为浓郁；5号、6号糊辣椒油与其在香气上的差异显著(P<0.05)。糊辣椒油香气上的差异与调和油中原香菜籽油的比例有密切关系，因为菜籽油具有特殊的烘焙、坚果气味[11]；同时，菜籽油中的相关成分也会与辣椒中的相关成分发生相互作用而形成特殊复杂的香辣气味。综上，采用菜籽油比例较高的(调和)植物油作为糊辣椒油的浸提用油，有利于糊辣椒油特殊香气的形成。

表4 糊辣椒油的风味感官评定Table 4 The flavor sensory evaluation of Sichuan chili oil

2.2 糊辣椒油中的挥发性有机物分析

2.2.1 气相离子迁移谱分析

图1中的纵坐标为GC分离时的保留时间，横坐标为 IMS分离时离子迁移时间；横坐标1.0处红色竖线为RIP 峰(反应离子峰)；RIP峰两侧的每一个点代表一种挥发性有机物，颜色越深，面积越大，代表浓度越大[12]。由图1可知，各糊辣椒油样品中的挥发性物质(VOCs) 的差异主要表现在离子峰的位置、数量、强度及时间上。实际生活中，民间百姓多采用本地菜籽压榨的原香菜籽油作为糊辣椒油浸提用植物油，而一些餐饮企业为了降低生产成本而采用浸提菜籽油、浸提大豆油或者是调和油(大豆油与菜籽油按一定比例调和)作为糊辣椒油浸提用植物油，然而不同(调和)植物油由于其本身所含有的风味物质不同，可能导致糊辣椒油风味发生较大改变。因此，可通过挥发性有机物的种类增减和相对应物质的浓度变化来比较浸提用(调和)植物油对糊辣椒油风味的影响，从而指导餐饮企业筛选糊辣椒油制备用植物油，在保证糊辣椒油风味品质的同时，降低浸提用油的成本。

图1 各糊辣椒油样品的气相离子迁移谱图

图1中的37 种挥发性有机物的定性定量分析见表5。6个糊辣椒油样品中共检出具有明显变化规律的挥发性有机物37种，包括3种烯烃类、1种醚类、1种醇类、19种醛类、6种酮类、4种酯类和3种其他类。张洪新等[13]研究了14个不同品种辣椒油的挥发性香气成分，14个辣椒品种制得的辣椒油的挥发性香气成分中共鉴定出48种化合物，其中，二荆条辣椒油中检出44种挥发性物质，包括4种烷烃类、4种烯烃类、3种醇类、7种醛类、4种酮类、16种酯类、3种脂肪酸和3种其他类，主要挥发性成分是酯类和烃类，而本试验中的 6个糊辣椒油样品中的主要挥发性成分是醛类，这可能与糊辣椒油配方、辣椒品种、浸提工艺以及植物油品种有密切关系。另外，本试验中检出的具有明显变化规律的挥发性有机物较少，是因为顶空固相微萃取与气相色谱-质谱联用法(GC-MS)的检测温度一般都高于200 ℃，而 GC-IMS 的检测温度为 45 ℃，检测温度较低导致糊辣椒油中的成分未发生充分氧化反应、降解反应以及聚合反应，同时，部分有机物可能未挥发而未检出，然而此温度检测出的 VOCs可能更接近糊辣椒油的实际风味。

表5 糊辣椒油的挥发性物质定性分析Table 5 The qualitative analysis of volatile substances in Sichuan chili oil

2.2.2 糊辣椒油中的挥发性物质指纹图谱对比

FlavourSpec®系统自带LAV软件内置的Gallery Plot插件筛选出的具有明显变化规律的37种挥发性有机物的离子峰图库见图2。

图2 糊辣椒油的Gallery Plot图(指纹图谱)

由图2中VOCs的离子峰排列可明显看出，糊辣椒油样品组内具有明显的相似性，而不同糊辣椒油含有共有 VOCs 但呈现出明显的差异性，表现在浓度上。根据大豆油与菜籽油的比例，3号糊辣椒油的特征 VOCs 应该接近2号糊辣椒油或者4号糊辣椒油，然而，由图2可知，3号糊辣椒油的风味最为特别，除了红框区域的γ-丁内酯、二甲二硫醚、3-羟基-2-丁酮、2-丁酮等物质的含量较高以外，其余物质的浓度均较低。季德胜等研究了不同条件制备的北京红辣椒油的风味变化，采用大豆油作为浸提植物油，辣椒油中检出 γ-丁内酯、3-羟基-2-丁酮；张洪新等采用一级菜籽油作为油泼辣椒油的浸提植物油，油泼辣椒油中检出 γ-丁内酯；季德胜、张洪新均未检出二甲二硫醚、2-丁酮。关于3号糊辣椒油的特征 VOCs 应该是菜籽油、大豆油的恰当调和比例导致油脂成分的相互作用以及辣椒面在浸提过程中发生美拉德反应等形成的。

绿框区域的VOCs主要有柠檬烯、月桂烯、β-蒎烯、6-甲基-5-庚烯-2-酮、糠醛等，其浓度从1～6号糊辣椒油呈逐渐降低趋势，即随着菜籽油中大豆油比例增加，绿框区域的VOCs浓度逐渐降低。张谦益等[14]报道，浓香菜籽油中氧化挥发物以1,5-己二烯-3醇、3,5-甲氧基乙酰基苯基酮和糠醛为主。辣椒油中的部分萜烯，比如柠檬烯、月桂烯、β-蒎烯是以植物油为介质从干辣椒中提取出的特征风味化合物，其阈值普遍较低，对辣椒油风味有重要影响。综上，糊辣椒油有属于自己的VOCs特征，随着菜籽油中大豆油比例的增加，糊辣椒油特征VOCs的浓度呈下降趋势；另外，3号糊辣椒油的VOCs特征比较特别。因此，餐饮企业可通过建立糊辣椒油VOCs离子迁移谱指纹特性数据库，比对筛选出适合的糊辣椒油浸提用油。

根据各糊辣椒油的VOCs种类和浓度进行相似度分析，见表6。组内相似度均高于95%，组间相似度则较低，说明植物油对糊辣椒油的风味影响较大。2号糊辣椒油与 1号糊辣椒油的相似度最高，为88%；4号糊辣椒油与 1号糊辣椒油的相似度次之，为 81%。风味比较特别的 3号糊辣椒油与4号糊辣椒油的相似度最高，为87%。综上，餐饮企业可选择菜籽油∶大豆油为9∶1或者菜籽油∶大豆油为7∶3的调和油作为浸提用油，既可保证糊辣椒油的风味，又可降低生产成本。

表6 糊辣椒油的相似度分析 Table 6 The similarity analysis of Sichuan chili oil

2.2.3 各糊辣椒油样品的主成分分析[15]

根据图2中不同种类VOCs的种类排序及离子峰强度可大致判断辣椒浸提用油中的大豆油比例，为了减少主观认知的影响，以VOCs种类为变量的高维数组进行维度压缩，见图3。

图3 糊辣椒油的PCA分析图

由图3可知，主成分1和主成分2的贡献率之和为 85%，即数据降维后所得综合变量在二维空间即可表达原有变量的绝大部分信息。3号糊辣椒油在主成分上与其他糊辣椒油的差异较大，而1号糊辣椒油与 2号糊辣椒油在主成分上较为相近，4，5，6号糊辣椒油在主成分上的差异不大。

3 结论

本试验采用原香型菜籽油中掺入一定比例的大豆油浸提制备四川糊辣椒油。试验证实，1号糊辣椒油(100%菜籽油)、2号糊辣椒油(菜籽油与大豆油的比例为9∶1)、3号糊辣椒油(菜籽油∶大豆油为8∶2)、4号糊辣椒油(菜籽油∶大豆油为7∶3)、5号糊辣椒油(菜籽油∶大豆油为6∶4)及6号糊辣椒油(菜籽油∶大豆油为5∶5)的GC-IMS谱图信息差异明显，利用离子迁移谱获取的数据经过PCA分析后可以很好地将其进行区分。由以上结果得出，利用气相色谱-离子迁移质谱技术获取掺入不同比例大豆油的菜籽油浸提制备的糊辣椒油产生的VOCs组成特征来筛选大豆油掺入比例的方法是可行的。餐饮企业常因植物油价格的波动而调整(调和)植物油种类，这将会影响糊辣椒油的风味，因此，如果餐饮企业能构建立GC-IMS指纹特征数据库，可以实现(调和)植物油的快速识别，从而筛选出对糊辣椒油既定风味影响较小的(调和)植物油。