甜菜粕的季铵化修饰及其对核固红的吸附特性

张艳霞,俞 雪,李 洋,朱思明,*

(1. 喀什大学 生命与地理科学学院,新疆 喀什 844000； 2. 喀什大学 新疆帕米尔高原生物资源与生态重点实验室,新疆 喀什 844000； 3. 华南理工大学 食品科学与工程学院,广东 广州 510641)

新疆是我国最大的甜菜糖产区,甜菜糖的产量占全国的60%以上[1-2]。甜菜粕(SBP)是制糖加工副产物,约占甜菜加工量的90%[3-5],如2014年全国甜菜产量841.87万t,而甜菜粕产量高达700多万吨[6]。甜菜粕作为一种低成本的农业废弃物,由于其特殊的化学组成(主要成分为纤维素、半纤维素、木质素、果胶等[5]),其组分果胶中富含大量的半乳糖醛酸,也含有许多活性官能团如羟基,可以作为生物吸附剂,有效吸附、交换或络合溶液中的污染物质,结合能力强,且选择性高,常用于废水中有色污染质或重金属阳离子的富集。此外SBP中还含大量的纤维素、半纤维素羟基,以及半乳糖醛酸羧基,能接枝更多的官能团,从而提高SBP的吸附性能和物理稳定性[7]。新疆矿产资源和棉花资源丰富,在深加工过程中会产生重金属废水和有色染料废水,造成环境污染。对于废水中的金属离子以及有色染料废水的处理,常采用传统的化学沉淀法、离子交换法、电化学处理法、溶剂萃取法、共沉淀法和生物吸附法[8-14]。其中,生物吸附法以其经济、环保、节能、高效和选择性好等优点而被广泛利用，并且在后续处理过程中,只需要用一般的化学方法(如HNO3、HCl)就能够解吸金属离子[15],解吸后还可被重复利用[16]。

本研究以SBP为生物吸附剂,对SBP进行多官能团的季铵盐修饰制得季铵盐四丁基溴化铵改性甜菜粕(TBAB-SBP)吸附剂,以富集废水中的核固红；探究pH值、吸附剂用量、吸附时间、温度、溶液初始质量浓度等因素对吸附过程的影响,并对TBAB-SBP的晶体形态、表面结构和官能团变化进行表征,通过吸附等温线、动力学分析探讨吸附性能提升的依据和可能的吸附机制,以期为进一步提升SBP的附加值提供基础数据。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

甜菜粕(SBP),新疆绿翔糖业有限公司提供；核固红、季铵盐四丁基溴化铵(TBAB)、NaOH等试剂均为市售分析纯。

TU-1901型紫外可见分光光度计,北京普析通用仪器有限公司；VECTOR-33型傅里叶变换红外光谱、D/max2200VPC型X射线粉末衍射仪、ZEISS EVO18型钨灯丝扫描电镜,德国BRUKER公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器,上海邦西仪器科技有限公司。

1.2 TBAB改性甜菜粕的制备

1.2.1SBP的预处理 取150 g SBP经蒸馏水多次清洗后,在温度55 ℃下干燥24～36 h。使用多功能粉碎机对其进行粉碎,过孔径为150～840 μm筛,称质量备用。

1.2.2SBP的改性处理 称取50 g预处理后的SBP,置于2 L烧杯中。室温下,将10 g/L TBAB溶液以料液比1 ∶20(g ∶mL)的比例加入烧杯中,置于磁力搅拌器(200 r/min)中,处理14 h。过滤后滤渣于烘箱中干燥24～36 h(55 ℃),制得季铵盐四丁基溴化铵改性甜菜粕(TBAB-SBP)吸附剂。

1.3 TBAB-SBP对核固红的吸附实验

1.3.1吸附剂用量的影响 分别称取0.2、 0.4和0.6 g TBAB-SBP和SBP,各加入100 mL质量浓度为100 mg/L的核固红溶液,pH值自然,在25 ℃下恒温振荡处理1 h,取5 mL上清液测定其吸附处理溶液前后吸光度,计算色素清除率。

1.3.2pH值的影响 称取0.6 g TBAB-SBP 7份,分别与100 mL质量浓度为100 mg/L的核固红溶液混合,分别调节混合体系pH值为2.0、 3.0、 4.0、 5.0、 6.0、 7.0和8.0,在25 ℃条件下恒温振荡1 h,取5 mL吸附后的色素溶液上清液测定吸光度,计算不同pH值条件下色素清除率。

1.3.3吸附时间的影响 称取0.6 g TBAB-SBP 7份,各加入100 mL质量浓度为100 mg/L的核固红溶液,调节pH值为2.0,在25 ℃下,分别在振荡处理20、 50、 80、 110、 180、 230和290 min时取5 mL上清液测定吸附后溶液吸光度,计算不同处理时间下色素清除率。

1.3.4吸附温度的影响 称取0.6 g TBAB-SBP 3份,分别与100 mL质量浓度为100 mg/L的核固红溶液混合,调节pH值为2.0,分别在25、 35和45 ℃条件下恒温振荡处理3 h,取5 mL上清液测定吸附处理前后溶液吸光度,计算不同温度条件下色素清除率。

1.3.5初始质量浓度的影响 称取0.6 g TBAB-SBP 6份,每组加入100 mL初始质量浓度分别为50、 100、 150、 200、 250和300 mg/L的核固红溶液,调节pH值为2.0,在25 ℃条件下恒温振荡处理3 h,取5 mL上清液测定吸附处理后溶液吸光度,计算色素清除率。

1.4 测试与表征

1.4.1色素清除率的测定 标准曲线的制作:准确称取一定量核固红固体,经适量蒸馏水溶解后移入500 mL容量瓶中,加蒸馏水至刻度线。在400～800 nm下扫描,确定最大吸收波长为518 nm。配置质量浓度分别为0、 25、 50、 75和100 mg/L的核固红溶液,在吸收波长518 nm下测定其吸光度,以质量浓度(c)为横坐标,吸光值(A)为纵坐标绘制标准曲线,得回归方程为A=0.040 4c-0.02,R2=0.999 48。根据式(1)计算核固红的去除率:

r=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中:C0—溶液中核固红的初始质量浓度,mg/L；Ct—吸附后溶液中核固红的质量浓度,mg/L；r—去除率,%。

1.4.2XRD分析 采用X射线粉末衍射仪对SBP、TBAB-SBP和吸附后TBAB-SBP的物理性质和化学结构进行分析。

1.4.3FT-IR分析 使用傅里叶变换红外光谱仪对吸附前后的TBAB-SBP进行化学结构分析，探究吸附前后吸收峰的变化。

1.4.4SEM分析 使用钨灯丝扫描电镜对吸附前后的TBAB-SBP表面形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1XRD分析 TBAB-SBP的XRD图如图1所示。从图谱的衍射峰来看,TBAB-SBP的峰面积低于SBP,说明部分SBP被TBAB修饰后晶形被破坏,TBAB已经成功负载到SBP上。在14.25～22.71° 时,吸附后的TBAB-SBP峰面积上升,部分特征峰消失,晶体结构变明显,表明TBAB-SBP富集核固红分子是成功的。

2.1.3SEM分析 为进一步探讨富集色素后TBAB-SBP的表面特征,对吸附前后的TBAB-SBP进行扫描电镜分析,TBAB-SBP和吸附核固红后的TBAB-SBP在放大3 000倍下的SEM照片如图3所示。由图可知，TBAB-SBP具有非均匀多孔结构,层面上大小不一的空隙暴露出很多吸附位点；在吸附核固红后,核固红像分子云一样富集在吸附剂表面。因此,由于TBAB-SBP吸附位点的增加,TBAB-SBP对核固红的吸附能力较强。

图3 TBAB-SBP吸附核固红前(a)、后(b)的SEM图

2.2 吸附条件对TBAB-SBP吸附核固红的影响

2.2.1吸附剂用量 TBAB-SBP在用量为0.2、 0.4和0.6 g时对100 mL质量浓度100 mg/L的核固红溶液中色素的清除率分别为0、 4.02%和8.58%。相同条件下,SBP对色素的清除率分别为0、 2.28% 和3.05%。色素清除率随着TBAB-SBP用量的增加而增加,可能是由于随着生物吸附剂用量的增加,结合位点数和吸附剂比表面积均增加。当SBP和TBAB-SBP的用量从0.2 g增加到0.6 g时,色素清除率分别从0变为3.05%和8.58%,TBAB-SBP色素清除率是SBP的2.81倍,由此可以初步判断季铵盐修饰改性是成功的。因此，在后续研究中TBAB-SBP吸附剂用量选择0.6 g。

表1 吸附条件对TBAB-SBP吸附核固红的影响

2.2.2pH值 pH值对TBAB-SBP吸附核固红的影响见表1。由表可知,TBAB-SBP对核固红的吸附具有很强的pH值响应性。在弱酸和偏碱性条件(pH值 4.0～8.0)下TBAB-SBP对色素清除能力较弱,色素清除率<10%。在pH值2.0时达到94.07%,远高于10%。据报道,低pH值条件下观察到良好的生物吸附率可用染料阴离子和质子化生物吸附剂表面之间的吸引力来解释[18]。在酸性条件(pH值2.0～4.0)下,随着初始pH值的增加,TBAB-SBP对核固红的生物吸附率逐渐降低。这是因为阴离子染料与生物吸附剂表面去质子化结合位点之间的排斥力增加。由上述分析可知,对核固红染料溶液而言,酸碱度对其在TBAB-SBP上的富集影响较大,弱酸和碱性条件下,TBAB-SBP吸附能力较弱。相反地,酸性条件更适于TBAB-SBP对核固红染料分子的吸附。因此,选择溶液pH值2.0。

2.2.3吸附时间的影响及吸附动力学 吸附时间对TBAB-SBP吸附核固红的影响见表1。由表可知,随着吸附时间的增加,TBAB-SBP对核固红色素的清除率呈现先快速上升后趋于平稳的现象。前20 min,TBAB-SBP对染料吸附速度快,之后吸附速率逐渐下降,在180 min后基本处于一个动态稳定的状态,180 min时色素清除率为94.44%。吸附时间增加至290 min,色素清除率相对180 min时只增加了约0.7%,继续延长吸附时间并不能提高TBAB-SBP对核固红溶液的色素清除能力。综合考虑,选取180 min作为核固红最佳吸附时间用于后续实验。

采用动力学方程对吸附数据进行拟合[19],结果见图4和表2。准一级动力学方程线性表达式(2)、准二级动力学方程线性表达式(3)和颗粒内扩散模型表达式(4)如下:

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

(3)

Qt=kipt0.5+c

(4)

式中:Qe—吸附平衡时的吸附量，mg/g;Qt—吸附时间为t时的吸附量,mg/g；t—吸附时间,min；k1—准一级动力学速率常数,min-1；k2—准二级动力学速率常数,g/(mg·min)；kip—颗粒内扩散速率常数,mg/(g·min1/2)；c—与厚度、边界层相关的常数,mg/g。

由表2结果可知,准二级模型所得R2最大,线性相关系数均大于99%,得到的Qe更接近实际吸附量,TBAB-SBP吸附核固红的过程符合准二级反应动力学模型,由此表明该吸附以化学吸附为主。颗粒内扩散模型拟合曲线不过原点,表明吸附速率被多个步骤联合控制。吸附可分3个阶段:第一阶段为表面扩散阶段,TBAB-SBP表面依然存在大量可结合位点,核固红分子扩散到TBAB-SBP表面,吸附速率快,吸附过程所需时间为20 min；第二阶段为核固红染料分子向TBAB-SBP颗粒内扩散的过程,因扩散阻力增大,吸附速率降低,吸附过程所需时间为160 min；第三阶段为动态等温吸附平衡阶段。

a.准一级pseudo-first-order; b.准二级pseudo-second-order; c.颗粒内扩散intra-particle diffusion

表2 TBAB-SBP吸附核固红的动力学参数

2.2.4吸附温度的影响及吸附热力学 25、 35和45 ℃时TBAB-SBP吸附核固红的色素去除率分别为94.07%,93.90%和92.26%。由数据可知,随着温度从25 ℃升高至45 ℃,色素清除率上下波动不超过2.5个百分点,温度的变化对TBAB-SBP的吸附能力影响不大。随着温度的升高,色素清除率略有下降,说明较高的温度不利于TBAB-SBP吸附溶液中的染料分子,该吸附反应为放热反应。综合各温度下的色素清除率及依据低能耗优先的原则,选择25 ℃条件下进行吸附实验。

对吸附数据进行热力学参数计算[20],利用式(5)～(7)计算ΔG和Kc,将lnKc对1/T进行线性拟合,以计算ΔH和ΔS。

(5)

ΔG=-RTlnKc

(6)

(7)

式中:Ce—吸附平衡后溶液中核固红的质量浓度,mg/L；Kc—吸附分配系数,L/mg；T—绝对温度,K；R—气体常数,8.314 J/(K·mol)。

结果表明：当吸附温度为25、 35和45 ℃时,ΔG分别为-3.01、 -2.4和-1.92 kJ/mol,ΔG<0,说明吸附过程是自发的,ΔG数值在-20～0 kJ/mol之间,说明吸附相互作用力涉及静电作用力、氢键力以及范德华力等,属于物理吸附范畴；ΔH和ΔS分别为-19.29 kJ/mol和-54.69 J/mJ/(mol·k),说明TBAB-SBP对核固红的吸附过程为放热的熵减过程。

图5 核固红初始质量浓度对TBAB-SBP吸附的影响Fig.5 Effect of initial mass concentration of nuclear fast red on the adsorption on TBAB-SBP

2.2.5初始质量浓度的影响及吸附等温线 核固红初始质量浓度对TBAB-SBP吸附核固红的影响见图5。由图5可知，随着核固红溶液初始质量浓度的增加,色素清除率呈现先上升后下降的趋势,在50～100 mg/L区间缓慢上升直至100 mg/L时达到最大；而后随着初始质量浓度进一步增加,色素清除率下降。原因可能是在吸附过程中,由于单位体积溶液染料分子质量浓度的上升,吸附剂与染料分子结合几率上升,但当质量浓度增加到一定程度时,染料分子总体质量浓度过高,超出吸附剂吸附位点总数相应的饱和吸附量。过高的染料质量浓度虽然有利于TBAB-SBP吸附过程的进行,但不利于染料溶液检测和色素清除率分析。在处理浓度过高的染料溶液时,可先将其稀释,再进行吸附以求达到最优的色素清除效果。如果不以色素溶液的清除率为目标,而是以吸附剂吸附位点的充分利用为目标,提高色素溶液质量浓度是有利吸附过程进行的。但是色素溶液质量浓度过高,达不到排放标准,因此色素溶液初始质量浓度过高也不利于工业化应用。必须在色素清除率和吸附剂吸附位点寻求一个平衡点。本研究选择核固红初始质量浓度为100 mg/L。

用Langmuir(式(8))及Freundlich(式(9))等温模型对平衡吸附数据进行处理[21],其拟合曲线和参数见图6和表3。

(8)

(9)

式中:Qm—最大吸附量,mg/g；b—与结合位点或键能的亲和力有关的常数,L/mg；KF—吸附能力相对指标的常数,(mg/g)·(L/mg)1/n； 1/n—吸附强度的相对指标的常数；n—无因次参数。

由图6和表3可知,TBAB-SBP对核固红的吸附更符合Langmuir模型,TBAB-SBP最大吸附量为46.10 mg/g,吸附核固红过程是均匀单分子层吸附行为。从Langmuir等温模型得到的Qm随着温度上升而减小,说明吸附过程是放热的。Freundlich等温线拟合参数1/n均小于0.5,表明TBAB-SBP对核固红没有较好的吸附性能[22]。

利用分离因素RL(式(10))进一步分析。一般情况下,在01,吸附性能不好；若RL=1,则属于线性关系；若RL趋于0时,则表示吸附过程不可逆[23]。结果显示,在核固红质量浓度50～300 mg/L的范围内,0

(10)

式中:C0—核固红初始质量浓度,mg/L。

a.Langmuir; b.Freundlich

表3 TBAB-SBP吸附核固红的等温模型参数

综上所述,TBAB-SBP的最佳吸附条件为:0.6 g TBAB-SBP,质量浓度100 mg/L的核固红溶液100 mL,pH值2.0,温度25 ℃,恒温振荡处理3 h,此时色素清除率为94.44%；相同吸附条件下,SBP的色素清除率为82.31%。与SBP相比,经TBAB改性得到的TBAB-SBP的吸附性能有了较大提高,经计算1 g SBP的实际核固红吸附量为13.72 mg,1 g TBAB-SBP的实际吸附量为15.68 mg。

3 结 论

3.1以甜菜粕(SBP)为原料,采用季铵盐四丁基溴化铵(TBAB)修饰制得季铵盐四丁基溴化铵改性甜菜粕(TBAB-SBP),XRD分析结果表明,SBP与TBAB复合后结构发生变化,部分晶形被破坏,TBAB已经成功负载到SBP上；FT-IR分析结果表明：染料分子被TBAB-SBP表面上不同的官能团吸附；SEM分析结果表明：染料阴离子像分子云一样富集在TBAB-SBP表面。

3.2将TBAB-SBP用于吸附核固红,吸附结果表明:最佳吸附工艺条件为TBAB-SBP用量0.6 g,质量浓度100 mg/L的核固红溶液100 mL,pH值2.0,温度25 ℃,吸附时间3 h。此条件下色素清除率为94.44%。与SBP相比，色素清除率提高约12个百分点。

3.3TBAB-SBP对核固红的吸附符合Langmuir等温线模型,说明TBAB-SBP吸附过程是均匀单分子层吸附行为,最大吸附量为46.10 mg/g；吸附过程的热力学分析结果表明：吸附过程是自发、放热的物理吸附过程；吸附动力学分析结果表明：TBAB-SBP吸附核固红过程符合准二级吸附动力学模型,说明化学吸附占主导地位,颗粒内扩散不是控制吸附速率的唯一步骤。