氧化铌/木质活性碳纤维复合材料的结构性能表征

刘 鑫,马晓军

(天津科技大学 轻工科学与工程学院,天津 300222)

活性碳纤维(ACF)是继传统粉末活性炭及颗粒活性炭后出现的具有丰富孔隙结构的新型碳材料[1-3],因其发达的微孔结构、高比表面积、高导电率、电催化活性以及多种表面官能团等优异性能受到人们的广泛关注。如今活性碳纤维已广泛应用于电化学再生[4]、超级电容器[5]、吸附剂[6]、催化剂载体[7-8]等多个领域。一直以来,活性碳纤维主要以沥青、聚丙烯腈、黏胶丝和酚醛树脂等石油化工产品为原料制得[9-11]。由于石油资源的不断消耗与环境的恶化,人们开始寻求廉价的绿色可再生原料来制备活性碳纤维。木材等生物质资源因其资源丰富、可再生、环境友好以及可观的经济价值受到广泛关注。木质活性碳纤维(ACHF)等碳材料作为电极材料虽然具有孔径发达、高比表面积等优点,但是其比电容相对较低。因此,将ACHF负载金属氧化物或者导电聚合物来提高其比电容逐渐成为人们的研究重点[12]。氧化铌(Nb2O5)由于其具有良好的物理化学性质,且储量丰富,在20世纪80年代已被研究用于高性能的电化学电极材料中。20世纪90年代末,Kumagai等[13]发现将Nb2O5化合物作为2V锂电池的阴极具有良好的充放电性能,并利用射频溅射法制备了Nb2O5薄膜电极。Wei等[14]将Nb2O5纳米带应用于电极中,惊奇发现即使在10 A/g的高电流密度下也能顺利工作,并显示出很高的比容量和循环稳定性。本研究以ACHF为载体,将其浸渍在草酸铌中,经高温煅烧制得氧化铌/木质活性碳纤维(Nb2O5/ACHF)，探讨了煅烧温度对其表面形貌、比表面积、孔径分布以及电化学性能的影响,以期制备出电性能良好的电极材料。

1 实 验

1.1 材料与仪器

杉木木粉,购于临颍县立昌木业有限公司,用网筛筛取粒径为0.18～0.90 mm的木粉,将所得木粉放到105 ℃的干燥箱中干燥,干燥12 h后将其装入可密封塑料袋中,放入干燥器皿中备用。苯酚、磷酸、甲醇、盐酸、甲醛、六次甲基四胺、草酸铌，均为分析纯。

JSM-IT300LV型扫描电子显微镜,日本岛津公司；ASAP-2020型比表面积及孔径分析仪,美国Micromeritics公司；D/max-2500型X射线衍射分析仪,日本理学公司；ESCALAB 250Ⅺ型X射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher公司。

1.2 氧化铌/木质活性碳纤维的制备

1.2.1ACHF的制备 参考文献[15-16]的制备方法对纤维进行半固化,以杉木木粉为原料加入苯酚(杉木木粉与苯酚质量比为1 ∶6),经苯酚液化2.5 h后制成木材液化物。将4 g木材液化物和0.4 g六次甲基四胺(两者质量比为10 ∶1)加入反应管中进行熔融纺丝,将初纺纤维浸入到盐酸和甲醛(两者体积比为1 ∶1)混合液中保温4 h,得到半固化纤维。将半固化纤维浸泡在50 ℃的质量分数为18.5%的甲醇溶液中30 min,经洗涤、干燥得到中空纤维。然后重复半固化方法进行二次固化最终得到中空纤维原丝,将其在800 ℃下炭化30 min，随后通入水蒸气活化处理30 min得到木质活性碳纤维(ACHF)。

1.2.2Nb2O5/ACHF的制备 首先用去离子水溶解草酸铌粉末(水与草酸铌质量比为5 ∶1),然后将ACHF浸渍在草酸铌溶液24 h后,将其放入智能恒温烘干箱中在温度为80 ℃下烘干24 h。然后将烘干后的纤维放入管式炉中进行煅烧30 min(煅烧温度分别为400、 600和800 ℃),煅烧后得到氧化铌/木质活性碳纤维(Nb2O5/ACHF)。根据煅烧温度依次命名为Nb2O5/ACHF- 400、Nb2O5/ACHF- 600和Nb2O5/ACHF-800。

1.3 氧化铌/木质活性碳纤维的结构表征和性能测定

1.3.1结构表征 采用真空场发射扫描电子显微镜对Nb2O5/ACHF的表面微观形貌进行观察；采用X 射线衍射仪对Nb2O5/ACHF微晶结构进行表征,操作条件为电压40 kV,电流100 mA,扫描范围2θ为5～60°；使用XPS测试未浸渍草酸铌木质活性碳纤维以及不同煅烧温度制备的木质活性碳纤维,获得光电子能谱,分析试样中存在的所有组成元素及表面官能团,操作条件为电压15 kV,紫外光光源功率400 W；使用比表面积及孔径分析仪对样品进行比表面积检测和孔径分析,根据测得的N2吸附/脱附等温线,利用BET法计算得到样品的总比表面积,再根据t-Plot法计算微孔比表面积和微孔孔容。

1.3.2电化学性能测定 采用循环伏安法(CV)对样品的电化学性能进行测试,依据循环伏安曲线中峰的位置、大小、对称性等判定电极材料的电化学性质,例如判定电极的可逆性等。采用恒电流充放电测试(GC)对样品的电化学性能进行测试,将Nb2O5/ACHF进行研磨，与聚偏二氟乙烯、炭黑混合后，压片制样,然后在一定电流密度下对其进行充放电,采集到相应的电压与时间关系数据,得到Nb2O5/ACHF电极的充放电曲线。

2 结果与分析

2.1 样品形貌分析

未浸渍草酸铌的ACHF及不同煅烧温度下制备的Nb2O5/ACHF的场发射扫描电镜图见图1。从图1 可以看出,ACHF及Nb2O5/ACHF- 400单根纤维粗细均匀,表面较为光滑,没有明显沉淀物,也无明显孔结构。当煅烧温度为600 ℃时,碳纤维稍有变形,且表面出现较少的沉淀物,这很可能是草酸铌经过煅烧后得到的氧化铌。经800 ℃煅烧的浸渍草酸铌木质活性碳纤维表面明显变形且出现了大范围的微孔,这可能是因为纤维芯部非碳组分变成二氧化碳进一步挥发造成的。纤维表面还出现大量聚集的晶体颗粒,并且随着煅烧温度的升高纤维表面聚集的晶体颗粒越明显。

放大2 500倍×2 500:a.ACHF； b.Nb2O5/ACHF- 400； c.Nb2O5/ACHF- 600； d.Nb2O5/ACHF-800

2.2 XRD分析

图2为样品的XRD图，从图2可以看出,与ACHF相比,煅烧温度为400、600和800 ℃的3组样品在2θ为26、 35、 52°附近均出现了衍射峰,参考氧化铌标准卡PDF#30- 0873可知,制备的样品在晶面(041)、(201)、(1141)处的衍射峰与正交晶型的Nb2O5的衍射峰所在位置基本一致[17-18],说明草酸铌在高温煅烧下分解,并在纤维表面生成正交晶型的Nb2O5。随温度的上升,各衍射峰峰高明显变高,峰宽变小且峰形变得尖利,说明经过低温煅烧生成氧化铌晶型较差,而高温有利于晶体的形成。当煅烧温度为800 ℃时,衍射峰峰高均明显升高,峰形变得更加尖锐,峰宽变得较小,说明高温煅烧可以生成晶型发育良好且晶粒直径较大的氧化铌。

2.3 XPS分析

使用XPS分析测定样品中的元素含量和化学状态,XPS图谱见图3。由图可明显观察到未浸渍草酸铌的样品中C、N、O的存在。而浸渍草酸铌后,样品中元素主要变为C、O、N、Nb,说明铌确实负载到了木质活性碳纤维上。其中氮、氧、铌的存在可以有效地增加碳电极材料的相容性并提高超级电容器的能量密度[19]。样品中各元素的百分比见表1,由表1中的数据可以发现,浸渍草酸铌的3个样品上铌元素的浸渍量大致相同,但经过煅烧后样品中碳元素产生了二次逸出,数量减少。

表1 ACHF和Nb2O5/ACHF的各元素所占百分比

a.C1s; b.O1s; c.Nb3d

表2 ACHF和Nb2O5/ACHF的C1s所有官能团结合能及其百分比

2.4 BET分析

Nb2O5/ACHF对N2的吸附/脱附等温曲线见图5。由图可以看出,所有样品的N2吸附与脱附等温线在短时间内均急剧上升,而后走势变得平缓,这说明该曲线为Ⅰ型等温线。当P/P0在0～0.2范围内,该Ⅰ型等温线急剧上升,所有样品的吸附体积均快速增长,意味着样品表面存在大量微孔；且随着煅烧温度升高,生成的氧化铌晶型越好,颗粒直径越大,当其覆盖于样品表面时,一定程度阻碍了样品对N2的吸附。ACHF和Nb2O5/ACHF的孔径分布曲线见图6。从整体上看,4种样品的孔径分布大致相同,前期有明显峰值,后趋于平稳。当孔径分布在0.6～2.5 nm时,各个试样孔径的分布都出现明显峰值,同样说明所有试样表面均存在大量微孔。

Nb2O5/ACHF的孔隙结构参数见表3。从表3数据可以看出,与未浸渍的ACHF相比,浸渍草酸铌的样品比表面积呈下降趋势,这是因为样品表面负载了一定量的氧化铌晶体。随着煅烧温度的升高,样品微孔孔容逐渐下降,而中孔孔容略有升高,导致其微孔率降低。说明经过高温煅烧后的样品表面形成了多级结构的孔分布,有利于其电化学性能。

表3 ACHF和Nb2O5/ACHF的孔隙结构参数

2.5 电化学性能分析

对Nb2O5/ACHF-800在3 mol/L的KOH电解液中的电化学性能进行测试,结果见图7。由图7(a)可见,不同扫描速率下的循环伏安曲线在端电势附近的峰电势电流曲线斜率均接近垂直,为典型的双电层特征,说明Nb2O5/ACHF-800对电解质的运输阻碍小,具有良好的传导率和较高的功率密度。而且随着扫描速率的增大,闭合曲线围成的面积也相应增大,即比电容逐渐增大。循环伏安曲线均呈近似矩形形状,说明Nb2O5/ACHF-800主要为双电层电容,具有快速充放电性能。循环曲线中存在明显的氧化还原峰,为典型的赝电容特征。这是由于发生了反应(1)和(2)锂离子的嵌入、脱嵌及铌离子的氧化还原反应引起的[26-27]。

(1)

(2)

a.循环伏安曲线cyclic voltammetry curves； b.恒电流充放电曲线constant current charge and discharge curves

由图7(b)可以看出,Nb2O5/ACHF-800在不同电流密度下的充放电曲线均具有良好的线性,呈现较为对称的三角形形状,说明Nb2O5/ACHF-800样品具有双电层电容特性。通过计算得到Nb2O5/ACHF-800在1 A/g下的比电容为155 F/g,良好的比电容是因为表面丰富的微孔孔道结构以及负载的氧化铌提高了电解液与活性物质的接触面积。这种原料价格低廉、环保的生物质氧化铌/木质活性碳纤维在电极材料领域具有广阔的应用前景,为高比电容木质活性碳纤维的制备提供了新思路。

3 结 论

3.1以木质活性碳纤维(ACHF)为载体,通过浸渍草酸铌以及高温煅烧制得氧化铌/木质活性碳纤维(Nb2O5/ACHF)，并探讨了煅烧温度(400、 600和800 ℃)对氧化铌/木质活性碳纤维结构和性能的影响，结果表明:高温煅烧会生成正交晶型的Nb2O5,随着煅烧温度升高,生成氧化铌的晶型越好,颗粒直径越大,且表面官能团的C—C键逐渐减少,而C—O键随之增加,其比表面积从400 ℃时的1 476.65 m2/g降至800 ℃时的1 302.31 m2/g,微孔率下降了10.79个百分点。

3.2经电化学性能测试发现：经过800 ℃煅烧的样品Nb2O5/ACHF-800具有双电层电容和快速充放电性能；而且良好的赝电容特性,使其具有较高的比电容,在电流密度为1 A/g的KOH电解液中比电容可达155 F/g。