化学需氧量测定方法的对比分析

冯嘉豪

关键词：COD;测定;重铬酸钾法;快速消解分光光度法;比对

随着经济的快速发展，逐渐暴露出人们的环境保护意识薄弱、企业环保管理落实不到位、管理部门的管理政策有限等问题，导致环境污染日益严重。其中，工业排放、人类活动等造成的水体污染尤为突出。在日常污水监测中，监测项目包括化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）。水体COD能反映水体受污染程度，COD越高，水体受污染程度越嚴重。COD的测定分析目前应用最普遍的是高锰酸钾和重铬酸钾两种方法。前者相对简便，可以作为表征地表水中有机物含量的指标;后者的氧化性更胜一筹，适用于测定工业废水中有机物的含量。地表低氯废水中COD的测定方法有两种：HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（简称“重铬酸盐法”）和HJ/T 399—2007《水质 化学需氧量的快速测定 快速消解分光光度法》（简称“快速消解分光光度法”）。通过研究COD的测定分析方法，选取一种高效、准确的分析方法，缩短实验时间，降低人力和资源成本。本研究通过分析水中COD的测定方法，比较重铬酸盐法与快速消解分光光度法的测定条件与测定结果。

1 COD的测定方法概述

重铬酸盐法是传统的COD测定方法，该方法经过长期反复的验证和实验分析，检测结果相对稳定，适用于大部分废水样品的测定[1]。然而根据实操结果发现，有以下两点劣势：（1）从加热消解到滴定完成的整个过程至少需要耗费3～4 h，并且需要消耗大量的人力、物力。（2）试剂用量大，造成不必要的浪费。为了提高工作效率和避免二次污染，经过研究交流，国内外行业对COD的测定方法作了不少改善，为有效缩短实验用时，提出了密封法、微波消解法等改进方法。快速消解分光光度法也是近年来环境监测机构、第三方检测机构等使用较为广泛的一种COD检测方法，具有检测时间短、试剂用量少等优点[2]。

2 COD的测定方法

2.1 重铬酸钾法

2.1.1 方法原理

在水样中加入定量重铬酸钾标准溶液，加热至沸腾回流2h，将加热后水样中的还原性物质（主要是有机物）氧化。将重铬酸钾以试亚铁灵作为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴。根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样COD。

2.1.2 仪器与试剂

仪器：北京科诺KN-COD12。

试剂：（1）重铬酸钾标准溶液（1/6 K₂Cr₂O₇=0.25 mol/L）。

称取12.258 g经120 ℃烘干2 h的基准或优级纯重铬酸钾溶于水中，移入500 mL容量瓶，稀释至刻度线，摇匀。（2）试亚铁灵指示剂。称取1.390 g硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、2.970g邻菲啰啉（C₁₂H8N₂·H₂O）溶于水中，稀释定容至200 mL，贮于棕色玻璃瓶中。（3）硫酸亚铁铵标准溶液[（NH₄）₂Fe（SO₄）₂·6H₂O约0.10 mol/L]。称取39.500 g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20 mL浓硫酸，冷却后移入1 000 mL容量瓶，加水稀释至刻度线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

2.1.3 实验步骤

（1）取适量已加入硫酸汞的水样置于250 mL回流锥形瓶中，准确加入5 mL重铬酸钾标准溶液及3颗洗净的玻璃珠，充分摇匀。

（2）将锥形瓶与回流装置的下端连接，然后连接回流冷凝管，从冷凝管上口缓慢加入15 mL硫酸-硫酸银溶液，小心转动锥形瓶，使溶液混匀，加热溶液至沸腾回流2 h（当溶液温度为179 ℃沸腾时计时）。

（3）回流溶液冷却后，用45 mL纯水从冷凝管上端慢慢冲洗冷凝管，然后取下锥形瓶，用纯水稀释至70 mL。

（4）冷却溶液至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂，然后用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，颜色变化为黄色、蓝绿色、红褐色，记下滴定体积V。

（5）实验室空白步骤同上，记录滴定体积V_空白。

水样取用体积在10～50 mL，但试剂用量及浓度需进行相应的调整。

2.1.4 计算公式C_标=0.25（或0.025）×10/V_标

COD=（V_空白-V）×C_标×8×1000/V （2）

2.1.5 注意事项

使用0.400 g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40 mg，如取用20 mL水样，最高可络合含2 000.0 mg/L氯离子的水样。若氯离子质量浓度较低，也可以少加硫酸汞，保持硫酸汞∶氯离子=10∶1。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。滴定前，应用手摸冷却水，不能有温感，否则可能导致测定结果偏低。滴定时不能剧烈晃动锥形瓶，且瓶内试液不能溅出水花，否则会影响测定结果[3]。

2.2 快速消解分光光度法

2.2.1 方法原理

精确加入一定量的重铬酸钾溶液于已知质量浓度的COD标准溶液中，在浓硫酸介质中，催化剂为硫酸银，通过高温消解，吸光度与COD之间的标准曲线用COD标准溶液绘制，COD值用分光光度法测定。

2.2.2 仪器与试剂仪器：HACH DR1010（哈希DR1010）。

试剂：COD试剂1（LR3-150.0 mg/L）、COD试剂2（HR20-1 500.0 mg/L）。

2.2.3 实验步骤

精确获取3 mL水样，移至具密封塞的消解管中（消解管已配有COD试剂）。打开HACH DR1010，将加热管置于温度能达到165 ℃的加热器进行消解，计时器开始计时，7 min后，将加热管取出，冷却后进行测量，读取吸光度并计算COD值。

2.2.4 注意事项

（1）針对COD水样，先取1/10体积的水样，按上述步骤加热后，观察水样是否变成绿色。如溶液显绿色，需要减少废水取样量，使溶液不变绿色，从而确定水样分析体积。稀释时，所取废水样量不得少于5 mL，若COD偏高，废水样需要多次进行逐级稀释。

（2）测定高氯水样时，必须先加掩蔽剂，然后加其他试剂，顺序不能出错。若水样出现沉淀，说明掩蔽剂的质量浓度不够，应适当提高掩蔽剂的质量浓度。

3 重铬酸钾法与快速消解分光光度法的对比分析

3.1 耗时比对

取同一个废水样品，分别采用两种方法进行COD测定，两种方法的耗时对比结果显示，快速消解分光光度法较重铬酸钾法耗时短，单个样品的仪器加热、冷却、样品滴定时间都有所缩短，总耗时可缩短106 min;同时，快速消解分光光度仪（HACH DR1010）单次消解量（30个）比重铬酸钾法回流装置（北京科诺KN-COD12）单次消解量（6个）大，占用的实验室空间也较小，以100个样品为例，计算出快速消解分光光度法大概可以节约45 h。由此可见，快速消解分光光度法可节约工作时间、提高工作效率，适合在样品检测量大的情况下使用[4]。

3.2 试剂用量比对

重铬酸钾法与快速消解分光光度法的试剂用量对比结果显示，快速消解分光光度法的试剂用量少于重铬酸钾法，尤其是K₂Cr₂O₇、H₂SO₄-Ag₂SO₄的用量减少，有效地降低了Cr⁶⁺、A^g+造成的二次污染;同时，重铬酸钾法的回流需要大量纯水，而快速消解分光光度法不需要直接回流，有效降低了成本。

3.3 标准样品比对

利用两种方法分别对质量浓度为215.0、39.8 mg/L的两种标准样品进行实验测定结果显示，6次测定结果及均值都在标准样品质量浓度允许误差范围内。对于高质量浓度标准样品[（215.0±8.0）mg/L]，快速消解分光光度法和重铬酸盐法的6次结果相对标准偏差相差不大，分别为2.20%和2.60%;对于低质量浓度标准样品[（39.8±3.0）mg/L]，重铬酸盐法结果较集中，相对标准偏差略低于快速消解分光光度法，两种方法的相对标准偏差分别为5.00%和4.00%，说明对低质量浓度样品而言，重铬酸盐法的数据稳定性较好;对高质量浓度样品而言，两种方法差别不大[5]。

3.4 实际样品比对

利用两种方法分别对4种高质量浓度废水和4种低质量浓度废水进行测定实验，比较两种方法的结果偏差。测定结果表明，对于高质量浓度样品，快速消解分光光度法测定结果与重铬酸盐法接近，相对标准偏差较小，4种样品分别为0.12%、0.07%、0%、0.15%，两种方法的测定结果对比相符程度较高。对于低质量浓度样品，当样品COD在20.0 mg/L以上时，两种方法的测定结果对比相符程度较高，相对标准偏差为2.28%;当COD低于20.0 mg/L标准时，重铬酸盐法的测定结果高于快速消解分光光度法，相对偏差增大，由于重铬酸盐法的测定下限为16.0 mg/L，对于质量浓度较低的测定结果偏差可以认为受方法本身定量限的影响。

4结语

采用重铬酸钾法与快速消解分光光度法对废水水样和标准样品进行COD的测定，通过比较实验数据，分析快速消解分光光度法测定COD的准确性，确定采用快速消解分光光度法的可行性。总体而言，重铬酸钾法虽然除干扰效果好、准确度和精密度较高，但耗时长、试剂消耗大;快速消解分光光度法准确度高、耗时短、成本低、危害性小，在水质监测中可以迅速发现异常，进行有效的检测，快速准确地判断水质污染，并及时跟踪污染源，对于大批量的分析和应急监测有很好的实用性。因此，快速消解分光光度法可以广泛应用于日常及应急监测，弥补重铬酸钾法的不足。但对于特殊水样，建议以重铬酸钾法为主、快速消解分光光度法为辅，得到准确、有效的COD监测结果。