咪唑促进双氰胺固化环氧树脂体系固化动力学

谢利鹏，刘晓龙，张鹏，张彦飞

(中北大学材料科学与工程学院，太原 030051)

环氧树脂具有良好的粘结强度、耐腐蚀性以及力学性能，因而被广泛应用于纤维复合材料、涂料、胶粘剂等多个领域[1-2]。环氧树脂本身是线性结构的低分子化合物，它需要与固化剂中某些基团发生固化反应形成稳定的三维交联网状大分子固化物后才可以被实际应用。环氧树脂的固化剂种类很多，例如胺类(如脂肪族胺，芳香族胺，脂环族胺和杂环胺)、有机酸酐、聚酰胺和多硫化物等，其中伯胺的应用更为普遍[3]。

目前，大多数固化剂与环氧树脂必须分开储存，这会增加操作时间、降低生产效率。而使用潜伏性固化剂可以有效解决这一问题。双氰胺(DICY)是最早应用的一种潜伏性固化剂，它在常温下可与环氧树脂共混而不发生反应，储存期可达6～12个月，但是由于其固化温度高且固化过程会发生沉淀所以单独使用不能满足工程要求[4-5]。有鉴于此，可以添加一些促进剂，在不大幅度降低适用期的同时，能快速固化并增强固化物的其它性能。咪唑及其衍生物不仅是固化剂，而且是具有高催化和交联效率的特殊叔胺。因此，仅需要少量的咪唑即可显著提高固化效率，并且还可以确保整个体系的高性能。其中2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)是一种液体咪唑，在室温下与环氧树脂相容性极好且因为分子结构中乙基取代了氢原子，导致空间位阻增大，所以其与环氧树脂混合物有较长的潜伏期[6]。

目前，很多学者研究开发了快速固化环氧树脂储存体系。M.Hesabi等[7]研究了 2，4，6-三 (二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，2-二甲氨基乙醇和(二甲氨基甲基)苯酚及1-甲基咪唑四种不同取代基的叔胺对环氧树脂／DICY体系固化的促进作用，实验结果表明，所有的叔胺都能显著降低固化温度，提升固化效率。Chen Kunlung等[8]利用不同分子量的聚乙二醇(PEG)与咪唑复合制备配合物，通过将咪唑包覆降低其反应活性、延长储存期，并且这种配合物还能在高温下释放咪唑从而快速固化。Wang Fang等[9]通过2E4MI和丁基缩水甘油醚(BGE)的反应合成了一种新型咪唑配合物EMI-g-BGE，差热分析结果表明其表观活化能提高了22.77 kJ／mol，这表明新型固化剂EMI-g-BGE在固化过程中有更低的反应活性。以上配合物与环氧树脂混合体系虽然有较长的潜伏期，但是制作难度大、产率低、成本高，且因为一般是固体与液体树脂不易均匀混合，所以不适于大规模工业化使用。笔者使用2E4MI与DICY复配作为固化剂，有效解决了上述问题，通过差示扫描量热(DSC)法表征固化动力学，计算活化能(Ea)，最后确定了2E4MI最佳用量，为快速固化环氧树脂储存体系的研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型环氧树脂(DGEBA)：E-51，南通星辰合成材料有限公司；

DICY：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

2E4MI：纯度96%，上海思域化工科技有限公司；

脱模剂：SC-705，北京科拉斯科技有限公司。

1.2 主要仪器与设备

数显高速均质仪：FJ200-S型，湖南力辰仪器科技有限公司；

DSC仪：DSC3型，瑞士梅特勒-托利多精密仪器有限公司。

1.3 样品制备

根据表1各组分的用量，在室温下将DGEBA，DICY和2E4MI依次加入混合容器中，之后利用数显高速均质仪充分搅拌2 min，随后立即称取样品转移到坩埚中进行固化动力学测试。

1.4 测试与表征

(1)DSC测试。

DSC测试在氮气氛围下(50 mL／min)进行。测试之前将7～8 mg样品密封在带盖的平底铝坩埚(40 μL)中，密封前在每个盖的中心扎一个针孔防止固化过程中坩埚内压太大并用相同的空坩埚作参照样。非等温DSC测试中，在25～300℃的范围内分别以 2.5，5，10，15，20℃／min 的升温速率对样品进行扫描；等温DSC测试中，以40℃／min的升温速率升高至160℃并保持90 min。

表1 不同体系各组分的用量 份

DSC是研究热固性树脂固化动力学中最常用的热分析方法之一。研究中DSC记录的热量释放与环氧树脂中环氧基的消耗程度成正比。通常将体系在某时间段内释放的热量与固化反应总放热量的比值称为该时间段内的固化度[10]。采用Ozawa-Flynn-Wall法研究Ea随固化度的变化关系[11-14]。Ozawa-Flynn-Wall法可以表示为：

式中：β——升温速率；

A，R——指前因子，摩尔气体常量；

α——固化度；

Ti——特定固化度下的温度；

g(α)，f(α)——与固化度有关的函数。

根据公式以lnβ为纵坐标，1／Ti为横坐标作图，通过斜率就可以计算在相应固化度下的Ea值。

(2)潜伏性测试。

选出性能最好的一个体系，在室温下储存15 d后进行非等温DSC测试。在25～300℃的范围内以10℃／min的升温速率对样品进行扫描，通过对放热峰积分得到放热焓，计算固化度。计算得到的储存期内的固化度越低证明在储存期内固化的树脂量越少，即体系潜伏性越好，在室温下能储存更长的时间而不变质。

2 结果与讨论

2.1 非等温DSC测试结果分析

将非等温DSC测试结果进行绘制得到不同体系在不同升温速率下的DSC曲线如图1所示，并对图1进行分析得到不同体系的固化参数列于表2。

图1 不同升温速率下不同体系的DSC曲线

表2 不同升温速率下不同体系的固化参数

由图1和表2可以看出，DICY固化环氧树脂的峰值温度普遍偏高，这是因为DICY在室温下与环氧树脂的混溶性差，只有在较高的温度下才能溶于树脂参加反应，这也导致了DICY与树脂的加成反应放热更剧烈。随着2E4MI含量的增加放热峰的峰值温度向低温方向偏移，说明2E4MI能降低DICY固化环氧树脂的固化温度。同时可以观察到随着升温速率的增加，固化放热峰变得尖锐，且固化起始温度、峰值温度、终止温度均升高。这是因为升温速率增加后，树脂在低温下固化时间太短，因此需要更高的温度来固化，并且温度越高，体系反应活性增大，放热越剧烈。在添加促进剂的4个体系中，4D8E体系固化反应温度降低最明显，其固化起始温度降低了48.8%，峰值温度降低了27.6%，终止温度降低了20.6%。同时在图1中可以看到加入促进剂后，DSC曲线在终止温度后又有所上升，且随升温速率的提高这些现象越来越明显。这可能是因为添加促进剂后固化速度加快，会有一些DICY未及时参加反应从而在较高的温度下分解放热，而随着升温速率增大，会导致残留的DICY变多，从而使曲线上升更明显。

一般情况下，2E4MI分两步固化环氧树脂，最初是由碱性较强的吡啶型氮原子攻击环氧树脂使其开环，然后发生质子转移形成咪唑与环氧基团物质的量之比为1∶1的加合物，并将咪唑中的吡咯型氮原子转化成吡啶型氮原子，接着再与环氧基团发生加合，最后由O-和—OH发生醚化反应进一步固化树脂[15-16]。图1b～图1e显示，对于4D2E，4D4E，4D6E和4D8E体系，固化过程只有一个放热峰，证明咪唑与DICY之间存在相互影响，而不是单独固化树脂。普遍认为咪唑等叔胺作为促进剂时，会将DICY分子上的氢原子吸走，变成DICY阴离子，之后与咪唑阳离子共同固化树脂，从而加快固化反应速率[17]。

2.2 固化度与固化反应速率分析

4D0E和4D2E体系的固化度随温度的变化曲线如图2所示，固化反应速率与固化度的关系曲线如图3所示，4D4E，4D6E和4D8E体系对应的关系变化曲线与4D2E体系类似。由图2可以看到，固化度随温度的变化曲线整体呈S型，随着升温速率的增加，固化完全所需的温度也越高。图3中，反应速率随着固化反应的进行先升高后下降。升高主要是受到温度和自催化反应的影响，后期速率下降可能是由于活性官能团减少以及体系黏度增大阻碍反应进行导致的。在最大反应速率下的固化度几乎不变，说明升温速率对固化反应的机理没有影响。

图2 不同升温速率下4D0E和4D2E在不同温度下的固化度

图3 不同升温速率下4D0E和4D2E固化反应速率与固化度的关系

2.3 固化反应的Ea

图4是根据Ozawa-Flynn-Wall法作出的4D0E和4D2E的lnβ-1／Ti拟合曲线，其余体系曲线类似。该拟合曲线可用于确定Ea与固化度之间的变化关系，结果如图5所示。

图4 4D0E和4D2E的Ozawa-Flynn-Wall法拟合曲线

图5 不同体系的Ea与固化度的变化关系

由 图4 计 算 得 出 4D0E，4D2E，4D4E，4D6E，4D8E 体 系 的 平 均Ea分 别 为 138，84.2，86，86.5，84.7 kJ／mol。与 4D0E 体系相比，4D2E，4D4E，4D6E和4D8E体系的Ea分别降低了39%，37.7%，37.3%，38.6%。其中4D2E体系的Ea降低最多，说明反应最容易进行，而加入更多的咪唑后体系黏度变大的速率更快，会提高反应的整体Ea。总体而言，2E4MI的加入确实能大幅度地降低反应Ea，加快固化反应速率。

由图5可见，对于4D0E体系，当固化度＞0.5时，Ea从 151.1 kJ／mol降低到 110.9 kJ／mol，这主要与体系的自催化作用有关。对于4D4E，4D6E和4D8E体系，固化前期Ea会有一些降低，这主要是因为前期随着温度的升高树脂黏度降低，固化剂与树脂的相容性更好，分子更容易发生有效碰撞。固化后期Ea都有明显增加，这是由于后期树脂体系的黏度快速增大，开始发生凝胶反应，代表无限分子网络开始形成，极大地阻碍了分子链段之间的自由移动。对于4D2E体系，反应过程后期Ea变化不大，可能是由于自催化作用与黏度增大的影响相抵消所致。综上4D2E体系的平均Ea最低，更容易发生固化反应，且整体Ea变化较小，后期反应难度没有剧增，因此体系固化更均匀，性能更好。最终选择该体系进行后续的等温DSC和潜伏性测试。

2.4 等温DSC测试结果分析

图6为4D0E和4D2E体系在160℃时的等温DSC曲线。尽管树脂体系在测试之前以40℃／min的升温速率快速升温，但是在温度升高到160℃之前仍不可避免地发生一些固化。可以看出4D2E的固化放热峰强度明显高于4D0E，这是因为咪唑的催化促进作用导致的。在等温DSC研究中，固化放热曲线与基线的切点对应于固化反应完成的时间。因此在160℃下4D0E和4D2E体系完全固化所需要的时间分别约为20 min和70 min，进一步证明咪唑促进剂缩短了固化时间，有利于体系快速固化。

图6 4D0E和4D2E体系在160℃下的等温DSC曲线

2.5 潜伏性测试结果分析

图7是4D2E体系储存前后的非等温DSC曲线。通过对体系储存15 d后测试的DSC曲线积分，算出固化反应过程总的放热量，即该体系储存后剩余的活性分子反应所能释放的热量，然后与未储存的体系进行比较，算出4D2E体系储存15 d后进行固化反应能达到原体系固化度的85.4%，即体系在室温储存期内，固化度仅达到0.146。说明4D2E体系具有较好的潜伏性，在室温下储存时间长，可以满足快速固化潜伏性树脂体系的制备要求。

图7 4D2E体系储存前后的非等温DSC曲线

3 结论

主要研究了不同用量的咪唑促进剂2E4MI促进DICY制备的快速固化环氧树脂储存体系的固化动力学以及潜伏性。主要结论如下：

(1)非等温DSC结果表明，咪唑的加入能大幅度降低固化反应温度，其中4D8E体系降低最明显，固化起始温度降低了48.8%，峰值温度降低了27.6%，终止温度降低了20.6%。这主要是因为咪唑会将DICY分子上的氢原子吸走，使其变成DICY阴离子参加反应。

(2)利用Ozawa-Flynn-Wall法计算的Ea表明，4D2E体系的活化能最低，为84.2 kJ／mol，固化反应所需的能量最少，更容易进行。

(3)4D2E体系在160℃下的固化时间约为20 min。在潜伏性实验中，4D2E体系在室温储存15 d内的固化度仅为0.146，满足快速固化潜伏性树脂体系的制备要求。