聚合物类反相破乳剂研究现状

王永军

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300452）

目前，国内外针对O/W 型乳状液研发的反相破乳剂主要有低分子电解质、醇类，表面活性剂类，高分子聚合物三大类[1-3]。其中高分子聚合物类反相破乳剂使用较多，按照其带电性可以将其分为阳离子、阴离子、非离子型反相破乳剂。本文将对目前油田含油污水处理中常用的高分子聚合物类反相破乳剂进行综述。

1 阳离子聚季铵盐型

阳离子型高分子聚合物类反相破乳剂主要是阳离子聚季铵盐型，根据分子结构类型具体分为以下六种类型：聚环氧氯丙烷改性季铵盐、聚醚端基改性季铵盐、可聚合季铵盐单体自由基聚合型、聚环氧氯丙烷-胺型聚季铵盐、聚酰胺-胺/季铵盐、聚三乙醇胺改性季铵盐。

1.1 聚环氧氯丙烷改性季铵盐

国内外文献报道以多元醇、环氧氯丙烷、胺为原料，阳离子开环聚合制备聚环氧氯丙烷，然后采用多胺对其改性得到聚环氧氯丙烷改性季铵盐，是一类常见阳离子聚季铵盐型反相破乳剂。

张锁兵、张章等[4，5]由多元醇、环氧氯丙烷合成了氯代聚醚，再用二甲胺进行季铵盐化得到聚醚季铵盐反相破乳剂GBED-08。考察了用于辽河某油田产出高含油污水脱油的效果。结果表明，在90 ℃下，药剂GBED-08 加量350 mg/L、沉降90 min 后，污水含油量由初始55 163 mg/L 降为110 mg/L。

董辉等[6]采用了OP-10 为引发剂，用三氟化硼四氢呋喃络合体系为催化剂合成聚环氧氯丙烷；然后和氨水进行季铵化反应合成了两性反相破乳剂。针对长庆苏里格地区采出液，药剂加量在200 mg/L 时，水中含油为10 mg/L 左右，悬浮物＜30 mg/L。

孙玉波等[7]采用了乙二醇、环氧氯丙烷、氨水、乙醇、四正丁基溴化铵为原料合成多氨基聚醚，进一步和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）进行Michael 加成反应合成了阳离子聚醚反相破乳剂，对含油污水去油率达到99%，能够满足油田生产过程对回注污水的水质要求。

Tekavec 等[8]采用了多元醇、环氧氯丙烷、三甲胺分别合成了线性和支链化聚季铵盐，合成路线（见图1）。同时观察到支链化聚氯丙烷聚电解质与线性聚氯丙烷聚电解质都是有效的反相破乳剂；支链型破乳剂分子黏性更小，破乳效果较好，处理后水中含油较低。

1.2 聚醚端基改性季铵盐

国内外文献报道以环氧氯丙烷对聚醚胺进行端基氯代化；然后，采用多胺进行季铵化得到聚醚端基改性季铵盐，是一类常见阳离子聚季铵盐型反相破乳剂。

齐玉、王惠等[9，10]以聚醚胺D-230、环氧氯丙烷、N，N－二甲基乙醇胺为原料，合成一种新型季铵盐反相破乳剂Y-56，合成路线（见图2）。针对渤海某平台原油对Y-56 进行破乳评价。结果表明在70 ℃、20 min 破乳条件下，当Y-56 加量为15 mg/L 时，药剂处理后水中含油质量浓度为80 mg/L。

Seitz 等[11]以聚多元醇（环氧氯丙烷与乙二醇加成物）、二胺化合物（己二胺）、环氧氯丙烷合成线性表面活性剂聚季铵盐，用于油水乳状液破乳，具有较好破乳效果。合成产物可与某些水溶性金属盐结合，使得破乳效率进一步提高。

1.3 可聚合季铵盐单体自由基聚合

图1 聚环氧氯丙烷改性季铵盐的常用合成路线

图2 聚醚胺端基改性季铵盐的常用合成路线

以可聚合季铵盐单体为主要原料，进行自由基聚合以获得聚季铵盐反相破乳剂。常见的可聚合季铵盐单体有DAC、DMC 和DBC。常见共聚单体有丙烯酰胺（AM）、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）和聚醚大单体。

王刚、徐闯等[12，13]以丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、阳离子单体MB-50、过硫酸铵和亚硫酸钠为原料，一定条件下合成反相破乳剂WRD-34；针对孤岛油田污水，在药剂加量为40 mg/L 时，除油率可达到80%以上。

郭睿等[14]以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为单体原料，过硫酸铵/亚硫酸氢钠作为氧化还原引发剂，通过乳液聚合法合成了O/W 稠油破乳剂；在最佳条件下合成的O/W 破乳剂的脱水率达到85.2%，处理后水中含油量为53 mg/L，该O/W 破乳剂对胜利油田孤东稠油具有良好的破乳效果。

张天宇等[15]以丙烯酸、丙烯酸丁酯、DMC、2，2－偶氮（2-咪基丙烷）二氢氯化物（V50）为原料，通过共聚反应得到一种新型的丙烯酸类反相破乳剂BH-10；针对江苏某油田含油污水进行破乳试验，药剂加入量仅为2 mg/L 即可实现破乳，悬浮固含量去除率可达到50%以上，除油率可达到80%以上。

Marble 等[16]发明公开了一种石油生产中乳化油与水分离的方法。以丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）、氯化苄季铵盐的低相对分子质量多聚物为原料合成反相破乳剂，针对O/W 乳液具有良好的破乳性能。

Duan 等[17]采用了聚醚大单体PEP-65 和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）合成了共聚物PDMP，PDMP对油水乳状液的脱水效果较好，其除油效果优于其他商业药剂3 倍以上；反相破乳剂加量为200 mg/L，脱油率可达到84.5%。

1.4 聚环氧氯丙烷-胺型聚季铵盐

国内文献报道以胺、环氧氯丙烷和多乙烯多胺（交联剂）为原料，缩聚得到聚季铵盐，是一种常见反相破乳剂。孙震、赵林等[18，19]采用环氧氯丙烷、二甲胺和交联剂乙二胺合成了一种阳离子聚季铵盐型反相破乳剂HEY-M，该反相破乳剂具有较好的压缩双电层和破坏界面膜作用；针对辽河油田稠油污水，药剂投加量为4 mg/L 时，除油率达到92%。

王素芳等[20，21]以环氧氯丙烷和二甲胺、叔胺、多乙烯多胺等合成了聚季铵盐，并与聚铝复配得到了反相破乳剂TS-761L，针对冀东油田采出液初始含油浓度650 mg/L，当TS-761L 投加量为50 mg/L 时，除油率达到97%；该课题组还以十二叔胺、二甲胺、乙二胺与环氧氯丙烷等为原料发生开环聚合制得了具有星状结构的聚季铵盐SPQA 和枝网结构的交联聚季铵盐CPQA反相破乳剂，针对某油田高含盐采油污水，药剂加量为15 mg/L，除油率可达97.6%。

仝坤等[22]采用二甲胺、环氧氯丙烷缩聚，然后与阳离子聚丙烯酰胺复配形成一种新的反相破乳剂。在高含油废水中，此药剂的矿物油去除率达99.9%，COD 去除率达96.0%；在中、低等含油废水中效果较高含油废水差，但其矿物油去除率可达到94%。

李家俊[23]通过多乙烯多胺与环氧氯丙烷开环聚合制备线性聚合物，然后交联接枝合成了一种特有枝状结构的反相破乳剂；针对海上油田污水，加量为20 mg/L时，能将外排水中含油值由65.0 mg/L 降至11.5 mg/L。

姜翠玉等[24]以环氧氯丙烷与二甲胺和正丁胺为原料，在70 ℃、反应4 h 条件下，合成反相破乳剂PEA-01；该药剂在最佳用量为0.006%条件下对某炼油厂产生含油污水的破乳性能好，其除油效率高于常见破乳剂CW-01。

1.5 聚酰胺-胺/季铵盐

国内外文献报道以胺和丙烯酸酯为原料，通过氨解和Michael 加成的迭代反应得到聚酰胺-胺，是一类常见的反相破乳剂。

刘雪等[25]以二乙烯三胺和丙烯酸甲酯为原料合成2.0G聚酰胺-胺，用自制季铵化试剂QT 对其进行改性，制备出改性聚酰胺-胺季铵盐反相破乳剂Q-PAMAM；结果表明Q-PAMAM 与破乳剂二者协同作用时，当用量分别为133 mg/L、200 mg/L 时，在85 ℃、破乳时间1 h条件下，超稠原油处理后的脱水率超过97%。

胡玉国等[26]采用乙二胺（EDA）、丙烯酸甲酯（MA）合成三代聚酰胺-胺；将聚季铵盐（环氧氯丙烷、丙三醇、三甲胺）、聚合氯化铝、聚酰胺-胺三种物质，按一定比例复配成反相破乳剂。Zhang 等[27]调节EDA、MA 的比例，通过Michael 加成实现MA 与EDA 的酰胺化反应，成功地合成了一系列超支化聚酰胺-胺（h-PAMAM）破乳剂，合成路线（见图3）；在破乳平衡条件下，30 min 内破乳除油率可达91%。这种能力主要归因于h-PAMAM 的超支化结构和丰富的氨基官能团。

1.6 聚三乙醇胺改性季铵盐

国外学者以聚三乙醇胺和氯代有机物为原料反应可得聚三乙醇胺改性季铵盐，是一类常见的反相破乳剂。

Owsik 等[28]采用了聚三乙醇胺、环氧乙烷、HCl 为原料合成产品1；以聚三乙醇胺、2-氯乙醇为原料合成产品2，合成路线（见图4）；反相破乳剂产品2 加量从90 mg/L 上升到100 mg/L，可使污水浊度从2 000 NTU下降至500 NTU。

2 非离子型反相破乳剂

用于O/W 型乳状液破乳的非离子型反相破乳剂主要有丙烯酸酯乳液类、嵌段聚醚类。非离子反相破乳剂具有除油效率高，油水界面好，上层油珠流动性好，不粘壁的特点，但是非离子类型反相破乳剂在油水分离速度及深度净水效果上不如阳离子及阴离子类反相破乳剂。

2.1 丙烯酸酯乳液类

国外Behles[29]以芳香单体（苯乙烯）+亲油单体（甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯）+可离子化单体（甲基丙烯酸、丙烯酸）+亲水单体（甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸四氢呋喃酯）为共聚单体，采用乳液聚合制备得到四元共聚物乳液作为反相破乳剂，该药剂针对某油井进行了现场试验，结果表明其破乳性能优于传统的破乳剂（单体见图5）。

国内张继伟等[30]在2018 年报道了聚丙烯酸酯乳液反相破乳剂BH-512 在海上油田的应用，其加注量为80 mL/min 时，与国外药剂SZB-4590 进行比较；结果表明，药剂BH-512 处理后含油量低于10 mg/L，破乳效果优于SZB-4590。Li 等[31]同样在2018 年报道了以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酰胺为单体制备得到丙烯酸酯乳液类反相破乳剂，并评价了其处理某油田采出液具有优异的破乳效果。

2.2 嵌段聚醚类

以带有活泼氢的有机物为起始剂，开环聚合环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）得到嵌段聚醚，然后对嵌段聚醚进行交联或端基改性，得到聚醚类破乳剂。

马自俊等[32]以丙二醇、EO 合成非离子聚醚HY-1为原料，用甲苯二异氰酸酯作交联剂，合成了系列交联型非离子聚醚反相破乳剂JHY-1。针对大庆三元驱模拟污水，加药量为80 mg/L 时，水中含油量为17.1 mg/L，效果优于阳离子聚合物SNF4240 和改性PAM。

图3 聚酰胺-胺的合成路线

图4 聚三乙醇胺改性季铵盐的合成路线

图5 美国专利US7470744B2 所用单体

蔡奇峰等[33]分别以十八醇、丙二醇、四乙烯五胺、多乙烯多胺和稠环酚醛树脂、酚胺树脂作为起始剂，KOH 作为催化剂，一定条件下与PO 和EO 进行开环聚合反应10 h 合成了一系列嵌段聚醚型破乳剂；针对新疆塔河油田原油，末端为PEO 嵌段的聚醚破乳剂脱水率最高。

Zhang 等[34]采用N，N-二甲基乙醇胺（DEMA）为起始剂，依次加入EO、PO 进行开环聚合制备得到PEPE四嵌段聚醚DMEA1231。在55 ℃、药剂加量300 mg/L、200 r/min 下搅拌5 min 条件下，含油污水的水中含油量由4 724 mg/L 降至240 mg/L。DMEA1231 的絮凝体不黏滞漂浮在水面上，为海上低渗透油田提供了一种避免黏絮体形成的良好药剂。Duan 等[35]还以聚乙烯亚胺（PEI）为起始剂，依次加入EO、PO 进行开环聚合制备得到三嵌段聚醚PEI-nmp。结果表明，在65 ℃、药剂加量300 mg/L、200 r/min 下搅拌10 min 条件下，含油污水的水中含油量由4 700 mg/L 降至300 mg/L。

3 阴离子类反相破乳剂

目前阴离子类反相破乳剂主要是双硫代氨基甲酸盐类。国外学者以胺、NaOH 和CS2为原料合成双硫代氨基甲酸盐具有破乳除油、杀菌、防垢等常见功能，是一类常见的反相破乳剂。

Thompson 等[36]以聚醚胺JeffamineT-403、NaOH 和CS2合成了双硫代氨基甲酸盐反相破乳剂。针对150 mL含油污水，药剂加量40 mg/L，摇晃100 下脱水瓶，30 s可以实现破乳，处理后水质清澈；该课题组还以二乙烯三胺、NaOH 和CS2合成了双硫代氨基甲酸盐反相破乳剂，合成路线（见图6），具有同样优异破乳效果。

4 总结

（1）阳离子聚季铵盐型反相破乳剂是目前含油污水处理用反相破乳剂的主要类型。具有应用范围最广，除油速度快，除油率高的特点。但是，聚环氧氯丙烷改性季铵盐、聚环氧氯丙烷-胺类聚季铵盐型反相破乳剂的絮凝产物返回原油处理流程后，会降低破乳剂的破乳效果，限制了其应用范围。聚酰胺-胺/季铵盐生产技术要求高，目前工业化推广还存在困难。

（2）非离子反相破乳具有除油效率高，油水界面好，上层油珠流动性好，不粘壁的特点，但是非离子类型反相破乳剂在油水分离速度及深度净水效果上不如阳离子及阴离子类反相破乳剂。下一步需要提高非离子反相破乳剂的油水分离速度。

（3）双硫代氨基甲酸盐类反相破乳剂具有加注量低、净水速度快的特点，是以后反相破乳剂的重点发展方向之一。

图6 双硫代氨基甲酸盐的合成路线图