王珊珊,张公平,冒爱琴,郑翠红,方道来
(安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243032)
锂离子电池作为一种新型的能量储存装置,因其能量密度高、使用寿命长和免维护等优点而受到广泛关注。负极材料直接影响锂离子电池的比容量。目前商用石墨负极材料比容量仅372 mAh·g,极大限制了锂离子电池的能量密度。研究发现,硅材料的比容量达4 200 mAh·g,极有希望成为下一代高性能的锂离子电池负极材料。但硅基材料在嵌/脱锂过程中体积变化达300%,在电极内部产生巨大的应变/应力,导致电极材料粉化,造成容量严重衰减,极大限制了其商业化应用。研究表明,将硅材料纳米化可有效提高硅材料的综合电化学性能。
人类生产对环境产生巨大的压力,循环利用废弃的生物质资源日益受到重视。全球每年水稻产量超过6 亿t,由此产生的稻壳超过1 亿t。稻壳中含丰富的硅资源,SiO质量分数为15%~20%,因此稻壳可作为生产纳米硅的优质原材料。Huang等将稻壳在空气中煅烧后的SiO产物,经高温(650 ℃)镁热还原制得超细硅粉;Oumellal等将稻壳在空气中煅烧后的产物经高温(700 ℃)铝热还原制得超细硅粉。然而高温镁热还原产生的副产物MgO 和MgSi 以及高温铝热还原产生的副产物AlO,会造成硅产物分离困难。为得到纯硅,需用大量的盐酸清洗,这给环境造成极大压力。同时,高温还原途径易导致生成的硅颗粒粗化,不易得到粒径小于100 nm的硅粉。为克服现有高温镁热和铝热还原法的缺点,以稻壳为原料,采用熔盐活化的铝热还原法,在NaCl/KCl/AlCl混合熔盐介质中,在较低温度(150~180 ℃)制备粒径为10~20 nm的硅粉,其中的副产物AlOCl用质量分数为5%的稀盐酸即可除去,可减轻对环境的压力。
稻壳(马鞍山周边),铝粉、氯化钠、氯化钾、海藻酸钠(分析纯,均来自国药集团),无水氯化铝(分析纯,阿拉丁试剂有限公司),盐酸(分析纯,南京化学试剂股份有限公司)。
将稻壳依次用去离子水、盐酸(质量分数10%)处理并60 ℃下烘干后,在空气气氛中600 ℃下煅烧3 h,得到煅烧产物。依次称量3 g煅烧产物、1.309 g NaCl、0.951 5 g KCl、1.98 g Al粉、11.532 g AlCl(无水),依次将其倒入球磨罐。向球磨罐中通入高纯氩,并将球磨罐套上保温套,然后将球磨罐置于球磨机中球磨5 h。球磨结束,待温度下降,取出球磨罐放入鼓风干燥箱中180 ℃下保温24 h。保温结束,在稀盐酸(质量分数5%)中搅拌6 h后,用离心机将样品分离,并用去离子水反复清洗、超声、离心。最后放入真空干燥箱中50 ℃下干燥24 h,得到还原产物,制备流程如图1。
图1 制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation process
将制备的电极材料、炭黑、海藻酸钠按质量比80∶10∶10混合均匀,充分研磨成黏度合适的浆料,将其涂覆在铜箔上,在真空干燥箱中50 ℃下干燥12 h。然后对其进行切片、称重,在(水、氧的体积分数均低于1×10cm/cm)手套箱中以锂片为对电极、聚丙烯膜为隔膜、1 mol/L LiPF的FEC/EC/DEC(体积比1∶1∶1)溶液为电解液组装半电池,组装完成陈化24 h,对其进行电化学性能测试。
采用日本理学型号为Ultima Ⅳ的X 射线衍射仪对制备的纳米硅样品进行结构表征,采用FEI 公司的NANO SEM430型扫描电镜和日本电子的JEM-2100型透射电镜对纳米硅样品的微观形貌进行表征。采用Newware BTS电池测试系统对组装的半电池进行循环和倍率性能测试,采用上海辰华仪器的CHI604c型电化学工作站对半电池进行循环伏安测试和电化学阻抗谱测试。
图2 空气气氛下煅烧后的稻壳和还原样品的XRD图像Fig.2 XRD images of rice husk calcined in air and reduction samples
图2为空气气氛下煅烧后的稻壳和还原样品的X射线衍射图像(X ray diffraction,XRD)。由图2可看出:煅烧后的稻壳在衍射角22°附近有一弥散的馒头峰,说明煅烧后的稻壳是二氧化硅且是非晶性质;还 原 产 物 在2θ 为28.48°,47.37°,56.17°,69.18°,76.43°处均出现衍射峰,分别对应单质硅的(111),(220),(311),(400),(331) 晶 面(JCPDS No.27-1402);在22°附近的弥散衍射峰消失,均转变为晶态立方晶系硅,说明还原过程较为彻底且制备纳米硅的方法有效。
图3 为纳米硅样品不同放大倍数下的场发射扫描电镜图像(field emission scanning electron microscope,FESEM)、透射电子显微镜图像(transmission electron microscope,TEM)和X 射线能量色散光谱(X ray energy dispersive spectroscopy,XEDS)图像。
图3 样品的FESEM图像,TEM图像,XEDS图像Fig.3 FESEM images,TEM images,XEDS image of the sample
由图3(a),(b)可看出,纳米硅颗粒呈无规则形状,颗粒由原生的初级纳米硅团聚而成,故颗粒的形貌和大小不一,但在大的团聚体上仍有少量细小颗粒。
由图3(c),(d)可看出:团聚的纳米硅颗粒尺寸在100~300 nm;如FESEM中观察到的一样,硅颗粒发生了聚集,是在干燥过程中溶剂蒸发由于毛细作用力而自发形成的,从而使颗粒堆积得更紧实。由图3(e)可看出,两个相邻晶格条纹间距为0.31 nm,对应于立方相硅的(111)晶面。由图3(f)可看出,选定区域中检测到Si和O元素,O元素存在于TEM铜栅支撑膜上,还有部分是由于极少部分未被还原稻壳中的SiO;Si元素分布明显,但分布不均,这也验证了FESEM和SEM的结论,硅大部分是以团聚体的形式存在,少部分游离在外。
低温铝热还原法是以铝热还原法为基础,反应过程中球磨可使材料晶格严重变形,因此反应物的活性大大提高;另外剧烈的球磨会将部分机械能转化为热能,因此反应体系温度迅速升高,高于NaCl/KCl/AlCl共晶的熔点(91.4 ℃),在熔融状态下的反应物通过球磨分散更均匀,反应时的扩散距离也大大缩短,提高了反应效率。NaCl/KCl/AlCl熔盐体系中的AlCl可发生反应(式(1)),促进反应的进行;进行反应时,熔盐体系离子化过程中产生的离子和溶剂化电子具更强的还原能力,有利于反应过程在低温下进行,同时避免因AlCl组分在高温下的升华而引起的环境污染。
图4为纳米硅样品的电化学性能。
图4 纳米硅的电化学性能Fig.4 Electrochemical performance of nano-Si
图4(a)为纳米硅样品在0.01~3.0 V 的电势窗口,最初3 个循环中扫描速度为0.1 mV/s 的循环伏安曲线(cyclic voltammetry,CV)。由图4(a)可看出:第一个扫描过程中,在1.62 V附近出现一个宽阴极峰,这是由于在活性物质表面形成了固体电解质膜(SEI),后两圈的循环中没有再次出现,说明没有新的SEI膜形成;在约0.05 V处有一个尖锐的阴极峰,对应晶体硅的锂化,后两圈逐渐减弱,并在0.2 V附近出现一个宽的峰,这是非晶硅的锂化形成LiSi和LiSi相而引起的;阳极分支在0.16,0.34,0.50 V附近均出现明显的阳极峰,这与LiSi合金的脱锂有关,且后两圈的阳极峰强度增强,表明Li的嵌/脱动力学性能得到改善。
图4(b)为电流密度为0.05 A·g的纳米硅前三圈恒电流充放电曲线。由图4(b)可看出:第一圈中,放电电位稳定在0.14 V附近,对应于晶体硅的锂化,后两圈放电平台上升至0.20 V附近,对应非晶硅的锂化,与CV曲线正好对应;充电电位则均稳定在0.40 V 附近,与之前的报道一致;最大放电和充电容量分别为3 741 mAh·g和2 923 mAh·g,首圈库仑效率为78%,造成不可逆容量损失的原因是Li和活性材料之间的不可逆反应以及电解质分解形成的SEI膜。
图4(c)为纳米硅在电流密度为0.05,0.10,0.20,0.50,1.00,2.00,0.10 A·g时的倍率性能曲线。由图4(c)可看出:电流密度为0.05,0.10,0.20,0.50,1.00,2.00,0.10 A·g时,纳米硅可逆容量高;电流密度为2.00 A·g时依然有1 986 mAh·g的容量,且电流密度回落到0.10 A·g时,能够达到2 490 mAh·g的可逆容量,表明纳米硅电极材料的稳定性好,能够适应大电流充放电,且具极高的电化学可逆性。
图4(d)为纳米硅的循环性能和库仑效率曲线,先在0.05 A·g的电流密度下循环10圈,以充分活化电极材料,后在0.50 A·g的电流密度下循环200圈。由图4(d)可看出:前10圈的放电容量从4 041 mAh·g降至3 091 mAh·g,主要原因是在活性物质表面形成SEI 膜及不可逆的锂插入纳米硅,消耗了电解质中的大量Li;0.50 A·g时的首圈可逆容量为2 716 mAh·g,200 圈后的可逆容量为1 769 mAh·g,容量保持率为65%;初始库仑效率(coulombic efficiency,CE)为75%,第二个循环迅速上升至94%,之后的CE 平均值高达99.16%。
图5为纳米硅经过1次循环和50次循环后的电化学阻抗R(electrochemical impedance spectroscopy,EIS),谱图主要由高频区、中频区、低频区三部分组成。即高频区半圆与形成的SEI 膜有关,中频区半圆主要指嵌脱锂过程中的电荷转移阻抗(R),低频区的斜线指Li扩散到活性材料主体中的Warburg阻抗W。内嵌图中的R表示电阻,与电极的电子电阻、电解质溶液的离子电阻及电池硬件引起的电阻有关。纳米硅的EIS 拟合数据如表1。由表1 可知,R有所增大,R明显减小,说明循环过程中电极材料表面没有形成新的、过厚的SEI膜,活性材料与周围并没有失去电连接。这有助于电荷转移,并且前面的循环有效并充分激活了电极,致使整体电阻减小。
图5 纳米硅的电化学阻抗谱(内嵌图:等效电路)Fig.5 EIS spectra of the nano-Si(embedded diagam:equivalent circuit)
表1 纳米硅的EIS拟合数据Tab.1 EIS fitting data of nano-Si
采用低温铝热还原的方法将废弃的生物质材料稻壳还原制备成纳米硅样品,对其组成、结构和电化学性能进行分析,所得主要结论如下:
1)球磨工艺使原料高度分散,促进反应物质的大量运输,增强反应的活性;熔盐体系不仅降低了共熔点,还增强了Al粉的还原能力,提高了还原效率。因此稻壳中的硅源能被有效还原成纳米硅,制备出的硅主要以团聚体存在,颗粒尺寸为100~300 nm。
2)纳米硅具优异的电化学性能。首圈放电容量为3 741 mAh·g,首次库仑效率为78%,当电流密度提高至2.00 A·g时,依然有1 986 mAh·g的可逆容量,当电流密度回落至0.10 A·g时,可逆容量的保持率为86.4%,在0.50 A·g循环200圈,依然有1 769 mAh·g的可逆容量。