烟气中氮氧化物的NH3法选择性催化还原技术研究进展

刘 莎，贺 希

(苏州中材建设有限公司，江苏 苏州 215300)

由固定和流动源燃料燃烧产生的NOx是空气主要污染物之一。NOx排放不但影响人类健康，而且还会污染环境，如臭氧层空洞、酸雨、雾霾、光化学烟雾等，因此必须减少和控制NOx排放[1-2]。来自发电厂、工业过程和固定燃料燃烧的污染物主要由微粒、硫氧化物和NOx组成。其中，NOx通常以NO、NO2、NO3、N2O、N2O3和N2O4形式存在。化石燃料燃烧产生近5%的NO2和95%的NO。NOx的排放分为三种类型：一是热NOx，主要由高温下大气中N2氧化形成；二是燃料NOx，由含氮有机烃燃烧形成；三是自由基NOx，在低温富燃条件下，有机烃短时间燃烧产生烃类自由基，烃类自由基与大气中N2反应生成NOx[3]。机动车等流动源燃料燃烧产生的NOx排放受欧Ⅴ和欧Ⅵ等各种标准限制，欧Ⅴ标准中柴油发动机NOx排放限值<180 mg·km-1，汽油发动机NOx排放限值为60 mg·km-1。欧Ⅵ标准中NOx排放比欧Ⅴ低55%[4]。

通常采取燃烧前、燃烧中和燃烧后三种不同的方法来控制NOx排放。对燃烧前和燃烧过程进行控制，NOx排放可以降至50%以下。燃烧前控制是通过减少燃料中氮化物的含量以减少NOx排放。燃烧过程控制主要是通过合理设计加热炉和燃烧器，控制燃烧温度、调节燃料在燃烧区停留时间、优化空燃比来降低NOx排放。例如，通过降低火焰温度可以限制NOx的热生成，燃烧室内采用烟气部分再循环和水蒸汽喷射的方法对燃烧工艺进行优化[5]。燃烧后控制主要用于从烟气中去除NOx，并作为一种替代方法或补充方法来改进燃烧过程。近几十年来，采用燃烧后控制技术NOx排放可以降低80%以上。因而燃烧后控制技术受到广泛关注。燃烧后NOx减排主要有两种方法，一是通过吸收降低烟气中的NOx；二是将烟气中的NOx转化为N2。前者主要缺点是将NOx从烟气转移到另一介质会产生新的废物，还需要进行后续处理[6]。虽然燃烧后NOx减排方法可以有效降低NOx排放，但成本高昂。因此，为了开发经济有效的燃烧后技术满足严格的NOx排放标准，研究者进行了大量实验研究。目前，常用的燃烧后方法主要包括选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、湿法擦洗、吸附、电子束、非热等离子体和电化学还原等。

NOx燃烧后处理技术的目标是将烟气中有害NOx还原为无害N2，尽管直接将NOx分解成N2和O2是一种较为理想的方法，也是一种低温热力学上较为理想的反应，可以应用于各个脱硝行业。但在有O2情况下进行NOx分解反应在动力学上很困难。在真实环境中，来自固定和移动源的烟道气体包含水蒸气、O2、SO2、NOx、CO和CO2。SCR技术采用还原剂将NOx转化为N2，尽管SCR技术存在操作温度高、催化剂成本高且使用寿命有限、设备容易腐蚀等。但SCR技术脱硝效率高、设备安装简单、运行成本合理，是理想的烟气脱硝技术[7]。

SCR技术中使用的还原剂包括有机烃类、H2、CO和NH3，其中NH3是SCR过程中使用较多，因为NH3具备较高的活性和选择性，同时对烟气中有反应毒性化合物(如SO2和H2O)具有较高的稳定性。本文主要讨论NH3-SCR技术的研究现状，对比各种NH3-SCR催化剂的脱硝性能，寻求高性能的脱硝催化剂和脱硝工艺。

1 NH3-SCR技术

作为一种燃烧后NOx减排技术，NH3-SCR广泛应用于固定源工业领域脱硝，具有较高的脱硝效率(>90%)和稳定性[1]。1957年，美国Englehard公司首次申请了NH3-SCR脱硝专利。1960年，SCR技术得到了改进，通过在TiO2表面负载廉价且耐用的钒基催化剂，NH3-SCR技术在美国和日本得到广泛推广使用[8]。NH3-SCR技术中催化剂的选择很重要，合适的NH3-SCR催化剂应具有较高的脱硝活性、机械强度、抗中毒能力以及合适的操作温度范围。

2 NH3-SCR催化剂

目前，研究人员开发了不同类型的NH3-SCR催化剂用于工业脱硝领域，主要包括负载贵金属催化剂(Pt、Pd、Ag、Au等)、负载贵/过渡金属催化剂(Pt/Al2O3、Pt/ZSM-5、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3、Rh/ZSM-5等)、负载过渡金属氧化物催化剂(NiO、Co3O4、V2O5、Fe3O4、MnO2等)和过渡金属催化剂(Cu、Fe、Cr、V、Mn等)。

2.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂在高温范围[(300～400) ℃]具有较高的NH3-SCR活性、热稳定性和抗毒化能力，但在低温下NH3-SCR活性较差。此外，Pt或Pt族贵金属催化剂在高温NH3-SCR过程中会生成爆炸性NH4NO3[1，8]，并且贵金属材料价格昂贵，因而贵金属催化剂在NH3-SCR工业化应用受到限制。

2.2 钒基催化剂

钒基催化剂是广泛研究的工业催化剂，尽管钒基催化剂具有优异的低温活性和抗SO2中毒能力，但由于V2O5毒性、SO2氧化性和对N2的低选择性，钒基催化剂工业应用受到限制。因此，采用其他金属替代钒，并对载体进行改性是解决钒基催化剂缺陷的关键[9]。在中等温度下，V2O5/WO3(MoO3)TiO2催化剂[10]表现出良好的NH3-SCR性能，但在实际应用中存在操作温度窗口窄、催化剂失活等问题。V2O5-WO3/TiO2催化剂[11]广泛应用于火力发电厂和在[(300～400) ℃]工作的纤维锅炉。在温度低于300 ℃时，V2O5-WO3/TiO2催化剂活性较低；在温度大于400 ℃时，NH3容易被V2O5-WO3/TiO2催化氧化生成N2O和NO。

在催化剂中加入促进剂可以防止相变，从而提高热稳定性。Yan Z等[12]报道SiO2的加入可以抑制TiO2的相变，从而提高V2O5/WO3-TiO2催化剂的热稳定性。在适当V2O5负载量下，V2O5/SiO2-WO3-TiO2催化剂具有良好的NH3-SCR 性能(NOx转化率100%)和较高的热稳定性。Liu Z等[13]发现在V2O5/TiO2催化剂中引入Ce可以提高催化剂的活性和耐碱性，同时也发现V2O5-CeO2/TiO2催化剂的氧化还原循环(V4++Ce4+→V5++Ce3+)和各组分的协同作用可以提高NH3-SCR反应的效率，V5+/V4+和Ce4+/Ce3+氧化还原电对的存在也会影响V2O5-CeO2/TiO2催化剂的NH3-SCR效率。

2.3 金属氧化物催化剂

在(300～400)℃具有高NH3-SCR活性、热稳定性和耐毒性的金属氧化物，可以替代传统的贵金属催化剂，显著降低NH3-SCR技术成本。如CeO2具有较高储氧能力和NH3-SCR性能，可作为NH3-SCR催化剂或复合催化剂的促进剂，广泛应用于烟气中NOx减排技术。但CeO2低温下的NH3-SCR活性较差[14]。

与单一金属氧化物CeO2相比，混合金属氧化物具有更好的热稳定性和NH3-SCR活性。Strunk J等[15]使用CeOx基介孔SiO2进行NH3-SCR反应，CeOx表现出几乎可逆的氧化还原性能，CeOx纳米颗粒在NH3-SCR反应中具有较高的稳定性。但催化剂在SO2或碱金属存在时容易中毒。温度窗宽的沸石在低温下水热稳定性差，但铁/沸石催化剂在高温(>500 ℃)下表现出良好的NH3-SCR性能，有机烃和SO2对铁/沸石的高温性能几乎没有影响，但对烟气中NO2浓度敏感。铜/沸石催化剂在低温条件下对NOx的去除率较高，对烟气中NO2浓度的敏感性较弱，但对SO2的抗中毒能力较低。MnOx-CeOx催化剂具有优良的NH3-SCR活性、热稳定性和抗水性能。Shan Y等[16]采用简易均相沉淀法制备了Ce-W-Ti和Ce/W混合氧化物催化剂，NH3-SCR实验结果发现这些催化剂在较宽的温度范围内具有良好的N2选择性和NH3-SCR活性。Ce和W之间的协同作用可以显著提高NH3-SCR中NOx的减排效率[17]。

研究表明，采用介孔催化剂可以提高NH3-SCR效率，因为介孔材料具有大的比表面积、介孔结构和连通通道，表现出良好的结构与活性关系。Zhan S等[18]研究了高度有序介孔WO3(x)-CeO2纳米材料在低温条件下的NH3-SCR活性，结果表明在(225～350) ℃下，NOx的完全还原是由于WO3和CeO2的协同效应以及介孔材料对NOx和NH3的吸附作用。

2.4 锰基催化剂

在所有过渡金属中，锰基催化剂因在低温下具有较高的NOx减排能力而得到广泛研究。催化剂结晶度、比表面积、形貌和氧化状态是影响锰基催化剂活性的主要因素。锰是一种多价过渡金属，能形成多种稳定的氧化物。Tang X等[19]报道锰基催化剂NH3-SCR活性按MnO

低温下流变相法制备的MnOx具有较高的NH3-SCR活性，这可能是因为在350 ℃下煅烧后MnOx部分分解为非晶相，从而增强了质子的插入和释放能力。具有较高比表面积和较低结晶度的催化剂在低温下具有较高的NH3-SCR活性。

表1总结了不同锰基催化剂的NH3-SCR性能。由表1可见，锰基催化剂因优异的氧化还原能力和可变的价态等性能在低温NH3-SCR研究中备受关注。锰基催化剂的氧化还原性能受到活性位点、活性氧、氧化状态、表面结晶度、晶体结构和比表面积的影响[1]。高比表面积有利于催化剂表面形成更多的活性位点，从而提高锰基催化剂活性。Tian W等[35]研究了MnO2形态对NH3-SCR性能的影响，结果表明，在水热法制备的不同形式MnO2中，MnO2纳米颗粒、纳米管和纳米棒的活化能分别为36.6 kJ·mol-1、21.0 kJ·mol-1和20.9 kJ·mol-1，MnO2纳米棒NH3-SCR性能最好，在250 ℃和300℃时脱硝效率分别为90%和98.2%，表现出较好的低温NH3-SCR性能，研究结果证明MnO2纳米棒更适合于NH3-SCR。尽管锰基催化剂在低温下具有较高的NOx减排效率，但在高温下对水和SO2的抵抗力较弱，对温室气体N2O的选择性较高。研究发现，制备掺杂MnOx和混合金属氧化物可以有效克服锰基催化剂的上述缺点[36]。

表1 锰基催化剂研究成果

2.5 二维层状催化剂

柱撑层间粘土(Pillared interlayered clays，PILC)是具有高热稳定性、大比表面积和低成本的二维层状材料，是NH3-SCR反应中优良的催化剂载体材料[37]。Yang R T等[38]以柱撑层间粘土为载体合成了Al2O3-PILC、Fe2O3-PILC、Cr2O3-PILC、ZrO2-PILC、TiO2-PILC和Cu-V/TiO2-PILC等二维层状催化剂，在较宽的温度范围内[(250～450) ℃]，这些二维层状催化剂的NH3-SCR性能显著高于传统的V2O5基催化剂。在PILC中引入Cu-V/TiO2催化剂，Cu可以增加Cu-V/TiO2-PILC二维层状催化剂中L酸位点。采用水热稳定性好、无毒、价格低廉的铁作为FeVO4-PILC二维层状催化剂的助剂，由于Fe3+-O-V5+键的存在，FeVO4包含了许多可以吸附或激活反应物的表面缺陷。电子转移快的Fe3+更倾向于激活NH3。Fe3+/Fe2+和V5+/V4+氧化还原电对之间的电子诱导效应有利于提高NOx的脱除效率和N2的选择性。

3 结 论

在各种烟气NOx脱除方法中，NH3-SCR技术因效率高、运行成本低、安装相对简单而应用最为广泛。尽管研究人员对NH3-SCR进行了深入研究，并取得一定成果，但该技术有以下的缺点：一是高毒性和腐蚀性NH3存储；二是氨逃逸对环境的破坏作用；三是NH3与H2O和SO3反应生成腐蚀性粘液对燃烧和下游设备的危害；四是NH3-SCR运营成本高。为了克服上述NH3-SCR技术缺点，需要进一步研究NH3-SCR技术，开发具有更高NH3-SCR活性的催化材料，降低NH3-SCR技术成本，实现烟气中NOx超低排放。