一种固化河湖底泥重金属的改良方法

张 伟，李顺群，付建宝

(1.天津城建大学 土木工程学院，天津 300384; 2.中交天津港湾工程研究院有限公司,天津 300222)

1 研究背景

随着我国经济的发展，工农业生产活动对河湖水资源造成了严重的污染，河湖底泥中重金属污染物的沉淀、聚集成为一个亟需解决的问题[1-4]。自然环境的变化会导致污染物的扩散，水体极易受到二次污染，严重影响水质及水中生态平衡。目前主要采用机械疏浚[5-7]的技术方式将污染地的河湖底泥经运输抛掷至陆地或远洋，解决当地暂时的污染水体问题。该方式仅使污泥空间位置发生变化，并不能从根本上解决污泥的处置问题，不利于资源二次利用及可持续发展，因此寻求一种废弃物资源化利用的技术手段成为解决问题的关键。现在，土壤重金属污染修复技术[8-12]主要包括微生物修复、植物修复、化学修复和离心修复。化学修复是一种利用固化胶凝材料对重金属吸附、包裹的技术手段，通过固定重金属，降低重金属游离迁移的速率使重金属状态达到稳定，具有成本低、效率高等特点[13-15]。

近年来，国内外专家学者对污染底泥做了众多研究。2016年，章定文等[16]采用室内加速碳化试验固化重金属污染土，发现碳化可进一步降低固化土中重金属的溶出，且碳化作用下重金属的扩散系数进一步降低；2018年，夏威夷等[17]采用新型羟基磷灰石基固化剂对复合污染土真实修复效果进行研究，发现固化污染土重金属浸出毒性显著降低，重金属转化为更为稳定的残渣态；2019年，贾世波等[18]采用2种碱激发水泥固化剂( A、B) 固化污染土，试验结果表明A、B均可以改善污染土的强度特性，降低重金属 Cd、Pb、As、Zn 的浸出特性。

锯末是一种生物质材料，主要在开采树木或木材加工时掉落成沫状碎屑，在水溶液中显电负性，对金属阳离子具有吸附作用。经燃烧，锯末中的纤维素等化学成分会发生热解，粒径变小，与污染土的接触面积变大，理化性质均发生很大改变[19-21]。目前，关于锯末灰处理污染土的试验及理论研究较少，但是，锯末灰作为一种对土壤无污染、无危害的生物质灰，具有很大的污泥改良应用前景。

本文汲取前人的研究成果和经验，采用生石灰、锯末灰、水泥、矿粉以单掺或双掺的方式固化污泥，基于原子吸收分光法对河流污泥中的重金属固化效果进行检验，分析各个固化材料对重金属的固化效果，以此为依据确定固化剂之间的最佳配比，将污泥处理成符合绿化种植和回填标准的绿色土壤[22]，为工程建设提供施工依据和可再生资源。

2 底泥和固化材料

2.1 底泥的基本情况

底泥取自天津市西青区某受污染河流，取土深度为2.5～3 m。如图1所示，底泥颜色为深灰色，有腥臭味，底泥含水率为50.68%。用原子吸收分光法测试得到污染底泥的重金属含量如表1所示，污染底泥含有Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg多种重金属。

图1 原样淤泥Fig.1 Original pollutedsludge

表1 污染底泥重金属含量Table 1 Concentrations of heavy metals in pollutedsediment

将河流底泥在105 ℃的烘箱中烘24 h， 然后破碎过2 mm筛， 称取25 g水、 10 g土， 混合搅拌悬浊液5 min， 静置悬浊液约1 h， 使悬浊液的大部分固体沉淀， 取水相层用pH计测定pH值为8.32， 满足一般植物对绿化种植土壤的pH要求。

2.2 固化材料

生石灰采用康普汇维科技有限公司生产的生石灰，含量98%；锯末灰采用茌平县绪程木粉厂生产的杨木粉经过热处理后过0.25 mm孔径的粉末，呈灰色；水泥采用秦皇岛汉祥商贸有限公司生产的P.O 42.5普通硅酸盐水泥；矿粉采用灵寿县汇岩矿产品加工厂生产的矿渣粉。

3 试验方案及步骤

种植土标准采用2016年中华人民共和国住房和城乡建设部发布的绿化种植土壤标准[22]，因为河流底泥的pH>6.5，所以对比表2 中种植土重金属浓度限值第二列发现：Ni超出浓度限值1.862倍，Cd超出浓度限值3.162 5倍，Hg超出浓度限值5.325倍，污染较严重。

回填土采用《危险废物浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3—2007)[23]时，重金属元素不超标；采用《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889—2008)[24]时，Ni超出浓度限值1.28倍，Pb超出浓度限值1.12倍，仍需对河流底泥进行修复。

表2 种植土和回填土重金属含量的技术要求Table 2 Technical requirements for heavy metalconcentrations of planting soil and backfill

根据污泥的重金属污染情况，制定了下列5种试验方案：

(1)生石灰修复试验。掺入大量的生石灰会使土壤盐碱化，不利于植物生长。为了降低底泥的含水量，分别以掺入比(生石灰质量/底泥含水的质量)3%、6%、9%、12%、15%制作3个高7 cm、直径5 cm的圆柱体平行试样，室温下分别养护1、2、3 d。养护完毕后，以烘干法测试生石灰修复土的含水量。

(2)锯末灰固化试验。在生石灰修复试验基础上，分别以掺入比(锯末灰质量/生石灰修复土质量)3%、5%、7%、10%、15% 对污染土进行修复。由于锯末灰的吸附速度较快，所以养护1 d后测试重金属浸出浓度，按2.1节中的方法测试固化土的pH值。

(3)水泥固化试验。确定锯末灰掺入比后，称取一定质量的底泥，水灰比取0.3，分别以掺入比(水泥质量/锯末灰修复土质量)10%、20%、30%、40%、50%、60%制作试样，室温下养护龄期28 d，测试重金属浸出浓度。

(4) 矿粉大掺入比换掺试验。确定水泥掺入比后，用矿粉取代大量的水泥，矿粉分别占水泥掺量的10%、20%、30%、40%、50%、60%，室温下养护龄期28 d，测试重金属浸出浓度。

(5)固化土浸出试验。经测试，固化土的pH > 5，所以采用浸提液2。浸提液2的配制方案：称取100 g烘干后过9.5 mm孔径筛选后的固化土，以液(浸提液)固比20∶1(L/kg)配置溶液。盖紧瓶盖后放在翻转式震荡装置上，调节转速为30±2 r/min，于23±2 ℃下震荡18±2 h，过滤测试重金属浸出浓度。

4 结果分析

4.1 生石灰修复分析

生石灰是生活中常用的除去水蒸气的干燥剂，特别是用于膨化食品、医药、服饰、纺织等产品。生石灰的主要成分是CaO，吸潮或加水就会变成消石灰Ca(OH)2。Ca(OH)2颗粒极细，比表面积很大，达10～30 m2/g，可使土颗粒之间连接起来，形成具有一定强度的块体。

生石灰修复底泥后，不同掺入比的生石灰固化土在龄期1、2、3 d时的含水率如表3所示。在同一龄期下，含水率随着掺入比的增加逐渐减小，在同一掺入比的情况下，含水率随着龄期的增加逐渐减小。为了更直观地观察含水率的变化，绘制生石灰固化土含水率降低率随掺入比和龄期的变化关系如图2所示。发现在掺入比<3%时，龄期对含水率的影响较小，掺入比超过3%时，龄期为2 d的修复效果远高于1 d，但与3 d的修复效果差不多。并且发现，掺入比9%是一个转折点，掺入比>9%之后，含水率降低缓慢。所以在添加其他材料之前，选择用9%的生石灰对河流底泥修复2 d，降低河流底泥的含水率，增加其可塑性。

表3 生石灰修复后的底泥含水率Table 3 Moisture content of the bottom sedimenttreated by quicklime

图2 生石灰固化土含水率降低率随掺入比和龄期的变化Fig.2 Reduction rate of moisture content of quicklime-solidified soil versus quicklime dosage and age

4.2 锯末灰固化分析

图3为锯末灰固化河流底泥后重金属浸出浓度降低率随掺入比变化曲线。从图3可以看出，随着锯末灰掺入比的增加，重金属浸出浓度降低率(计算方法见式(1))逐渐增大，且越大越好，在掺入比15%时达到最大。同时也看出锯末灰对Pb2+吸附能力最强，Cd2+次之，Hg2+、Ni2+最差。在掺入比为7%～10%的情况下，Ni2+浸出浓度下降变快，在掺入比10%之后，浸出浓度下降速度趋于平缓。在掺入比为3%～7%的情况下，Cd2+、Pb2+、Hg2+浸出浓度下降变快，7%～10%的情况下浸出浓度下降速度变缓，且在掺入比达到10%之后，浸出浓度下降速度趋于平缓。这主要是因为锯末灰的添加量虽然增加了，但是锯末灰对重金属的单位吸附量下降了，与底泥不能完全接触。所以锯末灰的掺入比选取10%。

(1)

式中：a为重金属浸出浓度降低率；b0为固化前重金属浸出浓度；b为固化后重金属浸出浓度。

图3 锯末灰固化土重金属浸出浓度降低率变化Fig.3 Reduction rate of leaching concentrationof heavy metals versus sawdust content

锯末灰的主要成分是K2CO3，富含植物所需要的钾、钙、磷、硼、铝、锰等全部元素，溶于水后CO32-水解生成HCO3-和OH-，显电负性，对金属阳离子有吸附作用。重金属会与OH-生成氢氧化物沉淀，改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属浸出浓度。木质素中的多元酚具有较强的吸附作用，经过生石灰处理后的底泥pH值升高，在碱性条件下，锯末灰中含有的羟基基团会分解出H+，与重金属发生离子交换反应，将重金属吸附到锯末灰表面，形成羟基化金属形态。很多情况下，物理吸附和化学吸附是同时进行的。

4.3 水泥固化分析

水泥固化底泥后，重金属浸出浓度随水泥掺入比变化如图4所示，由于重金属浸出浓度初始值相差较大，所以图中显示双侧竖向坐标轴。从图4可以看出，重金属浸出浓度随水泥掺入比的增加逐渐减小，且水泥掺入比增加到20%之后，重金属浸出浓度基本稳定。Ni2+、Pb2+在水泥掺入比25%时浸出浓度分别为79、40 mg/kg，满足Ⅱ级绿化土种植土标准[22]和规范《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889—2008)[24]。但是Cd2+、Hg2+在水泥掺入比35%时，重金属浸出浓度仍高于上述2种规范要求。由于掺入比20%与25%的水泥固化土重金属浸出浓度相差较小，所以选取水泥掺入比20%固化污染土。

图4 水泥固化土重金属浸出浓度变化Fig.4 Changes in leaching concentration ofheavy metals in cement-stabilized soil

图5为固化土重金属浸出浓度降低率随水泥掺入比的变化曲线。从图5可以看出，在水泥掺入比0～15%之间，增幅5%的基础上，Hg2+浸出浓度下降缓慢，Ni2+、Cd2+、Pb2+、浸出浓度下降速度呈直线上升。水泥掺入比15%～20%之间，Hg2+浸出浓度下降速度急剧上升，Ni2+、Cd2+浸出浓度下降速度二次增加，Pb2+浸出浓度基本不变。超过20%之后，4种重金属浸出浓度呈缓慢下降趋势。这主要是因为在水泥掺入比较小的情况下，水泥水化生成CSH、CAH、CASH等胶凝物质的量较少，随着掺入比的增多，胶凝物质增多，将重金属包裹、吸附在胶凝物质内部、表面，降低其迁移性。但是，掺入比过多的情况下，胶凝物质之间会产生连接，减少了与重金属的物理反应，所以重金属浸出浓度降低缓慢。

图5 水泥固化土重金属浸出浓度降低率变化Fig.5 Reduction rate of leaching concentrationof heavy metals versus cement content

4.4 矿粉大掺入比分析

图6为不同掺入比的矿粉取代水泥固化底泥重金属浸出浓度的变化曲线，由于重金属浸出浓度初始值相差较大，所以图中显示双侧竖向坐标轴。从图6可以看出，矿粉换掺0～10%水泥时，重金属浸出浓度略有增长，随着掺入比的增加，重金属浸出浓度下降，超过40%之后，又呈现上升趋势。矿粉换掺30%水泥时，Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+浸出浓度为76、1.11、42、0.85 mg/kg，除Cd2+外均满足上述2个规范要求。掺入比为40%时，Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+浸出浓度为65、1.15、44、0.74 mg/kg，虽然Hg2+、Pb2+浸出浓度略有上升，但4种重金属浸出浓度均满足上述规范。底泥中的Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+4种超标重金属浸出浓度分别降低71.61%、84.85%、58.49%、77.78%。固化土的pH值为7.13，满足一般植物对土壤的酸碱度要求，所以矿粉换掺水泥掺入比为40%(即矿粉掺入比8%、水泥掺入比12%)。

图6 矿粉固化土重金属浸出浓度变化Fig.6 Changes in leaching concentration of heavymetals in mineral powder solidified soil

矿粉的主要成分是CaO、SiO2和Al2O3，均是生成胶凝性水化产物的主要成分。但是SiO2和Al2O3化学键键能较大，难以分解，而前期生石灰锯末灰修复使固化土的pH值升高2.86，OH-为两者化学键的破坏提供了条件，所以随矿粉掺入比的增大，生成的胶凝性水化产物增多，重金属浸出浓度降低。同时，固化土的pH值也在降低，再增加矿粉掺入比胶凝重金属的效果也不理想。相反，由于多余的矿粉没有起到取代水泥的作用，重金属浸出浓度呈现上升趋势。

5 应用及成本分析

5.1 室内种植试验

牛筋草和牛繁缕2种植物繁殖速度较快，且广泛分布于小区、公园等公众活动绿化场所，所以本室内试验选用固化后的底泥种植这2种植物，每种种植32株，共8个模型箱。如图7所示，每个模型箱长2 m，宽1.5 m，深1 m，每周浇水1 000 mL。并用园林土种植进行对比试验，在相同的环境下培养。试验结果如表4所示，发现2种植物种植60 d后，固化土和园林土相比，叶片颜色相同，牛筋草叶片数量少17%，叶片斑点多150%，植物高度低25.81%，根毛长度短24.56%；牛繁缕叶片数量少9.52%，叶片斑点多3.33%，植物高度低2.55%，根毛长度短8.82%。从各个因素分析看，固化土的种植条件对植物非常有效，植物光合作用、叶绿素含量、生长速度都正常，但是固化土更适合牛繁缕种植应用。

图7 室内种植试验Fig.7 Indoor plantingexperiment

表4 牛筋草和牛繁缕室内种植试验结果Table 4 Experimental result of the indoor planting ofEleusine indica and Malachium aquaticum

对污染底泥固化后，生石灰、锯末灰、水泥和矿粉与土颗粒、水分发生物理化学反应，生成许多具有胶凝性质的物质，与土颗粒搭接、包裹、穿插形成具有空间结构的硬性壳体。胶凝物质具有很小的渗透性，在一定程度上降低了固化土的渗透性。在种植植物时植物与土有很强的牵制力，可有效阻止大雨滑坡造成的危害。

5.2 成本分析

该固化法处理可实现就地处理原位底泥，降低底泥运输的工程造价，并就1 t生石灰180元、1 t锯末灰300元、1 t水泥400元、1 t矿粉200元进行分析，固化1 m3底泥需要170元，比真空预压直接填埋处理节约80元，还可以保护环境，可用于回填和种植应用。

6 结 论

针对河流底泥被重金属严重污染问题，本文利用生石灰、锯末灰、水泥、矿渣粉为固化材料，降低污泥中重金属的浸出浓度，为污染土处理提供参考依据，为绿化种植土提供新资源。

(1)通过生石灰修复底泥，发现生石灰掺入比9%、龄期2 d可有效降低底泥的含水率。

(2)生石灰、锯末灰固化污泥，使固化土的pH值升高，而矿粉的活性激发需要碱性环境，二者相辅相成。

(3)锯末灰掺入比10%、水泥掺入比12%、矿粉掺入比8%，固化土中Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+浸出浓度满足相关规范，底泥中的Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+4种超标重金属浸出浓度分别降低71.61%、84.85%、58.49%、77.78%。

(4)室内种植试验发现，固化土对植物的生长影响很小，植物可正常代谢和生长。