GMA接枝丁腈橡胶对老化废旧ABS的改性

蔡迪，李迎春，王文生，安超，万超，曹诺

（1.中北大学 材料科学与工程学院，太原 030051； 2.中国电器科学研究院股份有限公司，广州 510300）

引言

ABS树脂是一种三元共聚物[1,2]，综合性能非常好，成型也非常方便，大量用于汽车零件、飞机零件、电气和电子设备、工具、管道和板材等的工业生产中[2]。 因此，当上述产品更新换代时，会产生大量的废旧ABS树脂，这些废旧ABS如果通过焚烧或者填埋的方法处理，由于ABS本身的性质，既污染环境又浪费大量的资源[3]。因此，对废旧ABS的回收利用是一种有效的环保方式，既能保护环境又能节省资源，具有一定的经济效益[4]。

ABS制品易受外界物理及化学因素影响，如光、热、氧、应力以及各种化学介质和微生物等作用，发生老化，使其性能变差，尤其冲击强度会大幅度降低，影响产品的使用，且废旧ABS塑料本身对环境也是一大污染。ABS发生老化的主要机理是其结构中 C=C 旁的 α 氢较活泼，在长期服役过程中的有氧条件下，容易受热、机械应力、离子或紫外线辐射，产生氧化物活性中间体，最终导致ABS发生氧化降解[5-7]。老化后的ABS综合性能及环境适应性均显著下降，难以应用于各类常规场景。因此，有必要对rABS进行改性来提升其性能，拓宽其环境适应性及应用场景，使再生ABS能够更有效地二次利用。这不仅可以减少对环境的污染，还能在一定程度上减少不可再生资源的浪费。已经有很多人对rABS的改性做了大量的研究，戴伟民[8]等人研究了向rABS中添加高胶粉（HRP）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）和热塑性聚氨酯（TPU）来增韧，但是未能提升rABS的韧性。孔雪松[9]使用了弹性体以及无机纳米粒子来对rABS增韧，结果表明，弹性体可以提高rABS冲击强度，但不能提升其拉伸强度；无机纳米粒子可以提高rABS刚性，但却降低了韧性。王嘉[10]等人基于rABS老化产生的羧基，使用扩链剂PBO修复rABS断裂的分子链，达到了提升其性能的目的。但是上述方法都没有做到在补充PB相的同时对rABS进行扩链修复改性。因此，使用一种改性剂，同步补充PB相，并能通过与rABS老化产生的活性基团发生反应来扩链以修复老化分子链，是非常有意义的。

丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶，与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）具有相同组分。因此，添加丁腈橡胶不仅可以对rABS的PB相进行补充，还同时补充了丙烯腈相。而甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）本身携带的环氧基团可以和ABS因老化降解所产生的羟基及羧基发生反应。

因此，本文以GMA作为接枝单体，苯乙烯（St）为共单体，以过氧化二异丙苯（DCP）作为引发剂，接枝丁腈橡胶得到[NBR-g-（GMA-co-St）]，并将[NBR-g-（GMA-co-St）]与rABS进行反应性挤出改性，用来改善rABS的性能。通过结构表征以及有关环境试验测试来分析其改性效果：利用红外光谱来表征丁腈橡胶是否接枝，利用力学性能测试研究接枝物添加量对rABS的影响，利用扫描电镜（SEM）研究分析共混物结构及其与宏观性能间的关系，利用DSC分析热力学机理。试验结果证明，NBR-g-（GMA-co-St）可显著地改善rABS的性能，有利于拓宽其潜在应用场景及环境适应性。

1 实验部分

1.1 主要原材料

rABS:佛山市顺德鑫还宝资源利用有限公司；GMA：市售分析纯；丁腈橡胶：市售日本合成橡胶公司；过氧化二异丙苯：山东豪耀新材料有限公司厂；苯乙烯：山东齐鲁化工。

1.2 仪器与设备

平行同向双螺杆挤出机：TNS-36D型，南京宁平挤出设备有限公司；注塑机：LY-88 型，江苏维达机械有限公司；双辊筒炼塑机：SK-160B型，上海橡胶机械厂；万能拉伸试验机：TCS-2000 型，台湾高铁仪器检测有限公司；冲击试验机：XJU-22 型，承德试验机有限公司；FTIR 仪：Tensor-27 型，德国布鲁克仪器有限公司；SEM ：S-530 型，日本日立公司；差示扫描量热仪（DSC）：SDTA86le型，瑞士梅特勒-托利多精密仪器有限公司。

1.3 试样制备

先将丁腈橡胶放入密炼机中80 ℃混合5 min后取出，将密炼机升温至165 ℃，将橡胶与苯乙烯（St）放入密炼机中混合1 min，加入GMA混合1 min，最后加入DCP混合5 min后取出，得到NBR-g-（GMA-co-St）。

实验前将rABS及剪碎的NBR-g-（GMA-co-St）在鼓风干燥箱中，80 ℃干燥4 h，然后通过双螺杆挤出机进行反应性挤出，挤出机各段温度设定180～230 ℃之间，主机转速设定为60 r/min，喂料频率2.5 Hz，在挤出过程中手动添加NBR-g-（GMA-co-St）。其中，NBR-g-（GMA-co-St）的质量分数分别为0 %，2 %，4 %，6 %，8 %。随后通过造粒机造粒，60 ℃干燥4 h。通过注塑机注塑成样条,温度设定为240 ℃、235 ℃、230 ℃、225 ℃。

1.4 测试与表征

拉伸性能按照 GB/T 1040-2006 测试，拉伸速度为50 mm/min。

缺口冲击强度按照 GB/T 1843-2008 测试，缺口的深度为 2 mm。

SEM 分析：将试样在液氮中淬断后，经酸性溶液刻蚀除去 PB 相，真空干燥后真空镀金，于20 kV 加速电压下采用 SEM 观察其微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

为了排除未接枝上GMA和苯乙烯的干扰，我们先利用索氏提取器，将接枝后的橡胶放入其中，用二甲苯纯化72 h，再用真空烘箱烘干到恒重为止，得到纯化后的GMA接枝丁腈橡胶。图1为丁腈橡胶与接枝的丁腈橡胶(纯化后)的红外图，通过图1我们可以清楚地看出相对比于纯丁腈橡胶NBR，接枝的红外谱图在1 721 cm-1处出现了一个较强的吸收峰，此处为GMA中的羰基（-C=O）伸缩振动特征峰，1 167 cm-1为（C-O）伸缩振动峰，这可以证明GMA接枝到了NBR上。在860 cm-1附近出现一个峰，此峰为苯环的（C-H）面外弯曲特征吸收峰，在1 578 cm-1附近的峰为苯环的伸缩振动，说明苯乙烯参与了接枝反应[11,12]。

2.2 力学性能

rABS在长期服役后，会因老化而性能恶化，而其冲击强度的衰减最为严重，这也是制约再生产品应用的重要因素。因此对rABS的增韧，是改善其综合性能，拓宽市场应用前景的重要方式。NBR-g-（GMA-co-St）对rABS冲击强度的影响如图2所示。从图中可以看出随着NBR-g-（GMA-co-St）含量的增加，冲击强度有先增加后下降的趋势。未加入NBR-g-（GMA-co-St）的冲击强度只有2.3 kJ/m2，当加入量为6 wt%时，其冲击强度达到最大值5.8 kJ/m2，提升到原来的252 %。当加入量超过6 wt%时，其冲击强度有所下降。rABS冲击强度的提高是由于添加了GMA接枝NBR，其中NBR可以补充rABS中丁二烯相，并且在受到冲击时可以引发银纹吸收一定量的能量，而GMA的环氧基团可以和rABS的羟基和羧基反应，使rABS由于老化发生的断链被连接起来，分子量增大，进而增强其性能[13,14]。结果表明，这种方法可以使rABS因老化而严重恶化的冲击性能得到显著地改善，短板属性得到明显地增强。

图1 NBR及纯化后NBR-g-(GMA-co-St)红外图

图2 冲击强度改性效果

NBR-g-（GMA-co-St）对rABS拉伸强度的影响如图3所示，从中可以看出随着其用量的增加，rABS的拉伸强度逐渐降低，其含量从0增加到8 wt%时，拉伸强度大致下降了11.56 %。这是由于橡胶本身具有较低的屈服应力，且NBR是极性橡胶，它的添加增加了rABS的刚性，这都会导致共混物的拉伸强度略有下降[15,16]。由于rABS老化后拉伸强度的保留值相对较高，通过小幅度牺牲拉伸强度，换取冲击强度等短板属性的大幅提升，非常有利于提升再生产品其环境适应性并拓宽其应用场景。

2.3 熔融指数分析

从图4熔融指数图中我们可以看出，随着NBR-g-（GMA-co-St）添加量的增加，熔融指数呈下降趋势。rABS的熔融指数为14.386 g/10 min，当NBR-g-（GMA-co-St）的添加量达到8 wt%时，熔融指数降到9.634 g/10 min。主要是由于添加的橡胶使rABS流动性降低，粘度增大，同时NBR-g-（GMA-co-St）中的环氧基团与rABS中老化所产生的羟基发生反应，分子量增大，分子链间相互作用增强，粘度增加，使其熔融指数降低。

2.4 DSC分析

由图5和表1所示，表1为添加NBR-g-（GMA-co-St）前后rABS的玻璃化转变温度（Tg）的变化，图5为添加NBR-g-（GMA-co-St）前后rABS的热流图。从中可以看出随着其添加量的增加，rABS中的PB相的Tg向低温区迁移，SAN相的Tg向高温区迁移。这是由于NBR-g-（GMA-co-St）的加入一方面使PB相得到补充，另一方面GMA的环氧基团可以与PB相老化产生的羟基与羧基发生反应。而SAN相由于分子链的缠结使得运动困难，构象减少。当橡胶添加量为8 wt%时，PB相的Tg向高温区迁移，这是由于橡胶添加量太大，阻碍链的自由移动[17, 18]。

2.5 SEM分析

分散的橡胶颗粒可以通过两种机制增加韧性。它们通过充当应力集中器并在基质中引发变形来加速屈服。其次，它们产生空隙（通过空化或界面剥离）来改变周围基质中的应力状态并允许进一步的在塑料基质中发生变形。最终的机械性能取决于混合程度及其组成成分。

图3 拉伸强度改性效果

图4 NBR-g-(GMA-co-St)对rABS熔融指数的影响

图5 改性前后rABS的DSC图

如图6所示，（a）、（b）为新料ABS的扫描电镜图，从其上可以明显地看出PB相在ABS中均匀分散，PB相的粒径大小均匀。（c）、（d）为rABS的扫描电镜图，与新料ABS的电镜图相对比，可以看出PB相与基体相SAN发生了相分离，脱离出的PB相增加，且PB的粒径大小变得不均匀。（e）、（f）为rABS加入了NBR-g-（GMA-co-St）的试样，在图中我们可以清晰地看到橡胶相分散在rABS中，且橡胶相的粒径与（c）、（d）中未加NBR-g-（GMA-co-St）的rABS的粒径相比，大小变得均匀，这说明GMA接枝丁腈橡胶可以提升材料的性能[19]。结果表明，改性后的ABS综合性能提高，非常有利于提升其环境适应性并拓宽其应用场景。

表1 rABS、rABS/NBR-g-(GMA-co-St)的玻璃化转变温度

图6 新料ABS、rABS、改性rABS的SEM图

图6 新料ABS、rABS、改性rABS的SEM图

3 结论

本文以自行合成的GMA接枝丁腈橡胶作为改性剂，基于同步PB相补充及扩链修复的改性角度，研究rABS的回收利用。结构表征及环境试验测试结果表明：通过熔融接枝法，GMA成功接枝到了丁腈橡胶上得到了改性剂NBR-g-（GMA-co-St）；在其添加量为6 wt%时，由于NBR的PB相补充以及GMA的扩链修复作用，使橡胶相分散更均匀，rABS因老化而严重恶化的冲击强度，大幅提升到原来的252 %；SAN相由于分子链的缠结使得运动困难，构象减少，随着NBR-g-（GMA-co-St）添加量的增加，Tg增大。综上所述，NBR-g-（GMA-co-St）改性后rABS的综合性能得到提升，非常有利于提升其环境适应性并拓宽其应用场景。