赤泥-粉煤灰-石灰协同固化Cu2+污染高岭土的力学及电化学特性研究

何 斌，柳 堰，唐龙海，梁晓瑞，李 都，梁炜鹏

(太原理工大学 土木工程学院，太原 030024)

产业布局调整和污染企业退城进园等战略，于20世纪80年代开始，在全国范围内推行、实施。然而，某些工业企业在建设和运营期间，其污染控制不严格、环保设施缺乏或不完善，使原址场地成为严重的重金属污染场地[1]。根据中国环保部和国土部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》[2]：全国土壤总的污染超标率为16.1%，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%.可见，无机污染场地的治理修复迫在眉睫。

电化学阻抗谱是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电化学测量方法，广泛应用于电极腐蚀过程动力学、双电层、电极材料及腐蚀防护等机理方面的研究，同时也在向建筑材料和岩土工程领域延伸[3]。谢瑞珍等[4]进行了含易溶钠盐砂土的电化学特性及其腐蚀机理研究。湘潭大学陈立等[5]进行了基于电化学阻抗谱高频极值的土石混合体结构特征研究。张凯信等[6]研究了泡沫水泥-粉煤灰材料的强度及电化学特性。可见，电化学测试技术具有广泛的应用前景，然而基于电化学阻抗技术评价污染土修复效果的研究较为鲜见。

在重金属污染场地的治理技术中，污染场地处理方法有三类，即自然衰减处理、隔离和修复[1]。在修复技术中，固化技术因操作简单，修复效率高，且修复成本较低等优点成为应用最广泛的一种土壤重金属污染修复技术。常用的固化剂有水泥、石灰、沥青等，而常用的固化剂在生产时需要耗费大量的矿物和能源。中国的污染土壤修复业务起步较晚，已完成的修复项目很少[7]。赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，一般平均每生产1 t氧化铝，附带产生1.0～2.0 t赤泥，大量的赤泥不能充分有效地被利用对环境造成了严重的污染，属于危险固废。赤泥和粉煤灰的综合利用一直以来受到了广泛关注。秦禄盛等[8]进行了粉煤灰和水泥作为固化剂时的固化机理研究。WEI et al[9]研究了赤泥粉煤灰聚合物的力学和微观结构表征。综上所述，赤泥-粉煤灰应用于重金属污染场地固化方面的研究较少，而且赤泥粉煤灰固化土壤重金属的效果和固化机理尚未明确。本文将赤泥-粉煤灰应用于铜离子污染高岭土的固化中，研究赤泥-粉煤灰固化铜离子污染土壤的最优配比以及其固化机理。该研究一方面可以对铜离子污染土进行修复，完善重金属污染场地的治理体系；另一方面可以有效地利用赤泥及粉煤灰达到固废利用的目的，并且为电化学阻抗谱技术应用于重金属污染土的固化研究提供了理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

为了减少其他物质颗粒表面电荷对电化学测试的影响，并且考虑到高岭土在中国的分布范围较广，故本项目选取成分较为单一的高岭土为研究对象，其具体成分见表1.赤泥的具体成分亦见表1，试验用石灰为天津市北辰方正试剂厂生产的分析纯CaO，表2为本试验用粉煤灰的化学成分表。

表1 高岭土、赤泥各化学成分的质量分数

表2 粉煤灰中各化学成分的质量分数

1.2 试验方法

1.2.1固化剂配合比设计

试验设计的固化剂配合比如表3所示。试验所用固化剂为赤泥-粉煤灰及生石灰和水泥，由预实验得到，当赤泥(RM)和粉煤灰(FA)掺入量(赤泥-粉煤灰质量与干土质量的比值)为35%左右时成型情况良好，故赤泥-粉煤灰的掺入量取35%.赤泥和粉煤灰质量之比为1∶1，3∶7，7∶3，2∶8，8∶2，4∶6，6∶4；CaO、水泥、铜离子掺量分别为土样总质量的3.5%，7%，0.4%，含水量为45%.

表3 试样配合比设计

1.2.2固化体试样制备

试验所需的高岭土，硝酸铜晶体、赤泥、粉煤灰、生石灰、水泥和水，根据配合比称量，并充分混合，使用搅拌机搅拌均匀，制备Cu2+污染土固化试样。

试样尺寸为(70.7×70.7×70.7)mm3.制作时将混合均匀的材料一次性装满试模，放置在振动台振动5～10 s，将高出试模的部分刮除抹平，每组制备3个平行试样。

试样制备后在(20±5)℃的环境静置(24±2)h，拆模后放入(20±2)℃、相对湿度90%以上的养护箱中养护，养护至待测龄期进行各项试验。

1.3 试验过程

1.3.1无侧限抗压强度测试

分别将养护7 d，28 d的试样按照试验标准，使用WDW-100型微机控制电子万能试验机，按照0.03 mm/s加载，同时在加载过程中记录试块的破坏情况以及应力的变化。按照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70-2009)[10]对不同配比试块的无侧限抗压强度取值，并用qU表示。

1.3.2浸出毒性测试

按照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299)[11]，应用德国的电感耦合等离子体发射光谱仪对固化试样的 Cu2+浸出量进行检测。根据《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)[12]中对浸出毒性鉴别标准值的规定，Cu2+浸出质量浓度不应超过100 mg/L.测试仪器如下图1所示。

图1 电感耦合等离子体发射光谱仪和翻转震荡仪

1.3.3电化学阻抗谱测试

本文采用CS350电化学工作站测试不同配比及龄期下固化体的电化学阻抗谱，测试仪器如图2所示。通过改变正弦波的频率，可获得一系列不同频率下固化体的阻抗谱。最后，利用Zview拟合软件可以得到固化体的等效电路模型，求得各元件电学数值，推测其固化机理。

图2 电化学工作站

2 试验结果与分析

2.1 固化剂配比对试块强度的影响

图3为铜离子污染土固化体无侧限抗压强度随固化剂配比以及龄期的变化规律图。由图可知，相同龄期下，固化体强度随着赤泥与粉煤灰配比的增加呈现出先增加后减少的变化趋势，在配比为7∶3时达到最大值，28 d抗压强度达到8.13 MPa.在相同配比的情况下28 d的抗压强度大于7 d抗压强度。

图3 无侧限抗压强度检测值

目前针对固化土强度特性的标准和研究较为鲜见。美国要求填埋场堆填处置的S/S法固化废弃物的强度是0.35 MPa，以保证填埋场的稳定性[13]。英国要求的28 d强度为0.7 MPa[14]，在其他一些国家，如荷兰和法国，对于填埋场内固化后的废弃物，建议抗压强度值不小于1 MPa[13]。根据《公路路基设计规范》(JTGD 30-2015)[15]中的规定，路基的轻质土无侧限抗压强度指标，对于高速公路、一级公路，应大于600 kPa(0.6 MPa)，对于二级及二级以下公路应大于500 kPa(0.5 MPa).

综上所述，本文所有配比的固化体强度均满足各项规范的要求。固化剂混合后会发生物化、胶凝以及离子交换等反应，固化体内不断形成体积较大的胶体和晶体，并且会相互交叉接触，形成一个相互胶结的晶体空间网格结构，这些凝胶状物质一部分自身硬化形成骨架 ，一部分与土壤中的活性物质反应，生成纤维状、片状晶体，最终形成空间稳定的网状结构，这种结构大大增强了土壤的稳定性，有的还会生成膨胀性物质填充网状结构之间的孔隙，改善土壤的孔隙结构，提高强度；而且针状物质能够增加土样中水化结晶产物的嵌挤能力,提高强度。这些是固化体强度提高的内在因素[8，16-18]。而在长期养护条件下，随着固化剂相互反应的进行，生成的具有强度的产物也随之增多，故28 d固化体的强度大于7 d的强度。相同龄期所呈现的变化趋势是由于赤泥与粉煤灰二者差距较大时，生成的具有强度的水化产物不足，导致固化体的抗压强度降低。故仅以强度为评价指标可以发现，当赤泥与粉煤灰的配比为1∶1，6∶4和7∶3时，固化体均具有较高的抗压强度。

2.2 各配比下Cu2+的浸出率

随着赤泥与粉煤灰比值的增大，铜离子浸出率呈现出先减小后增大的变化趋势，如图4所示。由图可知，当赤泥与粉煤灰配比为7∶3时，铜离子浸出率达到最小值，7 d浸出率大约为1.360 mg/L，低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)[12]中规定的100 mg/L.当龄期达到28 d时，铜离子浸出率降至0.014 mg/L，远低于规范规定的值，达到固化效果。从图4可得出，赤泥与粉煤灰配比为7∶3，固化效果最佳。

图4 铜离子浸出率检测值

2.3 固化体的电化学阻抗谱特征

2.3.1电化学阻抗特性试验结果及分析

通过对7 d和28 d两个龄期下不同赤泥和粉煤灰配比条件下固化体的电化学阻抗谱测试，得到如下Nyquist图和Bode图，如图5和图6所示。由图可知，两个龄期下不同配比的固化体的Nyquist图由高频区呈现的一个小容抗弧和低频区不同程度的大容抗弧组成。随着赤泥粉煤灰质量比的增大，两个容抗弧半径均呈减小的变化趋势，当配比为7∶3时，容抗弧半径达到最小。从Bode图来看，固化体的阻抗模值随着赤泥粉煤灰质量比的增大先减小后增大，在7∶3时固化体阻抗模值达到最小值。

图5 7 d不同赤泥和粉煤灰配比下固化体的电化学阻抗谱

图6 28 d不同赤泥和粉煤灰配比下固化体的电化学阻抗谱

2.3.2固化体等效电路模型

电化学反应从电极开始，高岭土的导电路径大体分为3种：通过土颗粒间隙的溶液传导、通过排列接触的土颗粒传导、土颗粒与土颗粒间隙的溶液相互间隔的路径传导，即液相传导、固相传导、固液双相传导[19]。试验中，电流经过铂电极传导至试样表面，产生双电层电容，由于试件与电极的接触面不是均匀光滑的表面，电容会存在不同程度的偏离，所以将双电层电容替换成常相位角元件CPE，固相与液相界面产生的电阻Rb，土体内部孔隙电解液电阻Rs；此后电流经过固化体内部，存在表征固化难易程度的电阻Rg，同时在土体颗粒与颗粒的界面产生双电层电容Cd.最终得到7 d和28 d龄期下固化体的等效电路模型，如图7所示。

图7 固化体的等效电路模型

固化体体系阻抗值为：

式中：Q为常相位角元件，Y0和n是表征等效元件CPE的参数即CPE-T和CPE-P，与频率无关。CPE是用来描述电容C参数偏离的物理量，所以Y0的值应大于0.n是无量纲的指数，它的取值范围为0～1之间，当n=0时CPE相当于R，当n=1时CPE相当于C.

2.3.3固化体等效电路参数的分析

2.3.3.1等效电路中各参数的分析

为进一步研究不同龄期下各配比固化体的电化学阻抗特性，采用等效电路模型对试样的电化学阻抗谱进行拟合。拟合结果如表4(7 d龄期)和表5(28 d龄期)所示。

表4 7 d龄期的等效电路参数

表5 28 d龄期的等效电路参数

图8所示为固化体等效电路模型中参数元件的变化规律，其中，Rs为交流阻抗谱中高频极限下的电阻，反映土中孔隙溶液对电荷传递阻力的大小，与固化体孔隙溶液中的各种离子浓度有关。从表4，表5和图8(a)中可以看出Rs的变化总体趋势为先增大后减小，并在质量比为7∶3处达到最大值。先增大说明孔隙溶液中部分游离态的离子在赤泥、粉煤灰、水泥水化过程中参与反应，继而离子质量浓度不断减小。其中Ca2+在碱性环境中形成胶体及Ca(OH)2晶体等导电性较差的物质，CSH、CAH等水化会形成胶凝产物，导致Cu2+以沉淀、吸附包裹或同晶置换等形式被水化产物固定，降低了孔隙溶液的导电性，导致电阻增大。而后在赤泥掺量过大，粉煤灰掺量过小时，水化产物的量减少，对Cu2+的固定作用降低，溶液中游离的离子增加，使得孔隙溶液的导电性提高，电阻Rs减小。

图8 等效电路中各元件参数的变化规律

Rb为土体固相与液相界面产生的电阻，反映离子通过、穿过双相界面进入扩散区(反应发生区域)的受阻程度，与土体黏合程度、电解液离子浓度和固相颗粒分散程度有关。从表4，表5和图8(b)中可以看出Rb的变化总体趋势为先减小后增大，并在质量比为7∶3处达到最小值。随着赤泥粉煤灰质量比的增大，赤泥增多有利于土体黏合成块，使得双相界面减小，并且开始时的化学反应使得电解液离子浓度减小，穿过双相界面更为容易，故Rb先减小；而在赤泥-粉煤灰质量比为7∶3后，Rb增大是由于粉煤灰的减少，一定程度上减少了水化产物的生成量，使得离子浓度趋于饱和，Cu2+不易通过双相界面进入反应区。

Rg为土体中对Cu2+的固定作用的等效电阻，反映在一定比例的赤泥-粉煤灰固化剂下Cu2+在一段时间内能被固化的难易程度，与该段时间内土体中Cu2+的数量和水化产物(CSH、CAH等水化形成胶凝产物)的数量及吸附能力有关。从表4，表5和图8(c)中可以看出Rg的变化总体趋势为先减小后增大，并在赤泥质量占比70%处达到最小值。赤泥占比的增大，使得水化产物增加，Cu2+更容易被固化，Rg减小；但粉煤灰占比很小时不利于形成胶体以及Ca(OH)2晶体，导致固化难度略有增大，Rg增大，但此时的Rg仍比赤泥占比较小时的Rg要小得多。这一趋势反映了赤泥-粉煤灰固化剂固化Cu2+的作用随着二者配比先增大后减小，固化效果在7∶3处达到最好。

Cd为土体中颗粒与颗粒间等效的双电层电容，反映颗粒表面间由于Cu2+所存储的能量，与一段时间内土体中Cu2+的数目、颗粒间介质性质和颗粒的分布情况有关。从表4，表5和图8(d)中可以看出Cd的变化总体趋势为先减小后增大，并在赤泥质量占比为70%处达到最小值。随着赤泥-粉煤灰比例的增大，一方面由于水化反应、化学吸附、物理包裹等使得颗粒表面间形成的电容带的Cu2+的量减少，使得Cd的值减小；另一方面由于赤泥的占比增大，使得所形成的胶凝物质增多，进而使表面间介质的介电常数过大，最终会使Cd的值增大，Cu2+不易进入反应区，阻碍了固化反应的进一步发生，因此综合效果后，Cd呈现先减小后增大的趋势。

2.3.3.2等效电路模型分析

从表4和表5中等效电路参数值及图8可以看出，在相同龄期下，孔隙液电阻Rs随赤泥-粉煤灰质量比的增大而增大，而双相界面电阻Rb、固化电阻Rg和土体颗粒表面电容Cd随赤泥粉煤灰质量比的增大而减小。随着赤泥占比的增大，部分游离态的Cu2+在赤泥、粉煤灰、水泥水化过程中参与化学反应，CSH、CAH等水化形成的胶凝产物逐渐增多，Cu2+以沉淀、吸附包裹或同晶置换、胶凝反应等形式被水化产物固定，导致Cu2+质量浓度不断减小，增大了土体中孔隙溶液对Cu2+的传递阻力，减小了土中水化产物对Cu2+的固化阻力，减小了土体颗粒间Cu2+的存储能量，使得Cu2+更容易穿过双相界面达到扩散反应区，不同程度上增加了Cu2+被固化的可能性。

由图8也可以看到，在同一赤泥-粉煤灰质量比下，随着固化时间的增加孔隙液电阻Rs减小，双相界面电阻Rb减小，固化电阻Rg增大，土体颗粒表面电容Cd减小。这说明随着固化时间的增加，土块的含水量减少，离子浓度又进一步提升，导致孔隙液导电性增加，电阻Rs减小，Cu2+的固化效果提升；固相颗粒逐渐聚集，土体逐渐成块，双相界面减少导致双相界面电阻Rb减小；由于未固化Cu2+的浓度降低，颗粒表面间所附Cu2+浓度减少，土体颗粒表面电容Cd减小，同时水化产物吸附能力减弱，Cu2+变得不容易被固化，固化电阻Rg增大，进而Cu2+的固化效果增加。

从图8还可以看出，当赤泥-粉煤灰质量比越接近于7∶3处，各个电阻值的变化速率也越小，这说明随着配比越接近于7∶3，参与化学反应的游离态Cu2+的数量、通过双相界面的Cu2+数量增加得越慢，水化产物也增加得慢，配比的微小变化对元件参数的影响较小，因此在赤泥-粉煤灰质量比7∶3时，固化Cu2+的效果变化不明显，即可认为固化效果在配比为7∶3时达到最佳。

2.3.3.3固化体等效电路模型的合理性检验

由表4和表5可以看出，CPE-Y0的数值要比Cd的数值大3个数量级，所以受频率影响程度也有很大差别，当频率很高时，CPE-Y0近似短路，得到如图9(a)所示的高频等效电路模型，可以分析到Nyquist图为容抗弧1，与横轴左交点距离原点距离即为孔隙液电阻Rs，直径为Rg，时间常数为τ1=Rg·Cd；当频率很低时，Cd近似开路，得到如图9(b)所示的低频等效电路模型，可以分析到Nyquist图为容抗弧2，与横轴左交点距离原点距离约为Rs+Rg，直径约为Rb，时间常数为τ2=Rb·(CPE-Y0).从表4和表5可以得到，容抗弧2与横轴左交点距离原点距离比容抗弧1大，半径也比容抗弧1大，处于低频段，这与Nyquist图的低频和高频部分相符。

图9 不同频率下的实际等效电路

2.4 电化学阻抗谱法应用于固化效果评价的分析

目前，固化体的无侧限抗压强度和重金属离子浸出率是反映固化剂固化效果的重要评价指标。重金属离子浸出率低，固化体的无侧限抗压强度高，可以说明固化效果良好。当固化体等效电路模型中的参数Rs减小，Rb增大，Rg增大，Cd增大时，固化效果较差，当赤泥和粉煤灰质量比为7∶3时，固化体等效电路模型中的参数Rs增加，Rb减小，Rg减小，Cd减小时，固化效果最佳。而且，其变化规律与固化体的无侧限抗压强度和Cu2+浸出率的变化规律吻合。可以说明，应用电化学阻抗谱法评价重金属污染土的固化效果是可行、准确的。

3 固化机理探讨

水泥-粉煤灰-赤泥协同工作之后，在水泥水化之后的胶体之中存在着Ca2+和(OH)-，而构成赤泥的矿物表面会带有Na+、K+离子，Ca2+可与赤泥中的Na+、K+发生交换作用，从而在赤泥颗粒周围形成颗粒团，而水化物又具有强烈的吸附作用，将铜离子以吸附包裹的形式固定。土壤的碱性增大，可以使重金属生成硅酸盐、碳酸盐和氢氧化物沉淀[20]。粉煤灰[21]中活性氧化硅(SiO2)小颗粒与其中的Al2O3在强碱环境下发生“解聚-缩聚”反应，再通过水泥的水化物Ca(OH)2的进一步碱激发作用使其发生解聚和缩聚从而形成具网络胶凝结构的凝胶体物质[8]，达到对铜离子的吸附和包裹作用，而且这些水化产物细化了孔结构，固封住污染物[22]。当赤泥与粉煤灰质量比为7∶3时形成的胶凝物质多，足以固化土壤中的铜离子，故铜离子浸出率低。

固化体的电化学阻抗谱可以反映出固化体内部的水化反应过程[23]，从电化学阻抗谱分析结果来看，Nyquist图的两个容抗弧的半径、Bode图的阻抗模值和土体颗粒表面电容Cd与固化体的强度呈负相关，等效电路模型中元件参数孔隙液电阻Rs与强度呈正相关。当赤泥粉煤灰掺量比例过大或过小时，都会影响赤泥和粉煤灰之间的“解聚-缩聚”反应，使水化产物减少，对固相颗粒的黏合聚集以及Cu2+的固化作用减弱，游离的离子增加，从而使孔隙液导电性增加，固相颗粒不易黏合聚集，不利于Cu2+向反应区扩散，所以，当赤泥与粉煤灰配比为7∶3时固化效果最佳。

4 结论

1) 以赤泥和粉煤灰为原料，加入少量氧化钙为激发剂，适当添加少量水泥。当赤泥与粉煤灰质量比为7∶3时，铜离子的固化效果最佳。

2) 修复后土壤的28 d无侧限抗压强度达8.13 MPa，超过堆填或作为路面的强度标准。离子浸出质量浓度仅仅为0.014 mg/L，低于国家标准规定。

3) 电化学阻抗谱法是一种快速、准确和无损的，评价固化重金属污染土固化效果的检测方法。

4) 本文所用的重金属污染土修复方法修复成本低，可以达到固废再利用的目标，能够为重金属污染场地的修复治理提供借鉴，具有广泛的应用前景。