煤矸石-污泥基活性炭介导强化污水厌氧消化

张明媚，朱 薇，马姝雅，郝梦亚，端 允

(太原理工大学 环境科学与工程学院，太原 030024)

随着我国经济快速发展，城市化进程加快，城市污泥的生成速率和产量与日俱增[1]，由此带来治理问题。一方面，污泥中含有大量有毒有害物质，处置不当容易导致二次污染；另一方面，污泥中存在可利用物质，造成资源浪费。目前，我国污泥超过80%倾泻不合理，农业利用率不到10%[2].同时，我国煤矸石的堆积量达到了55亿t，且仍在以每年4亿t的堆积速度增长。煤矸石的堆积占用了大量的土地资源，导致周围土壤土质下降，耕地面积减少；露天堆放还会对周围水体、大气以及土壤环境产生不良影响。煤矸石处理技术尚不完善，综合利用力度低。

也有学者针对污泥作为原料制备活性炭时污泥的含碳量较低的问题，选用多种不同的材料作为增碳剂。张亚迪[3]以城市污水处理厂剩余污泥为主要原料，以25%的花生壳粉末作为增碳剂，采用化学活化法制备污泥活性炭。谢永智[4]以净水厂污泥为原料，芦苇秸为增碳剂，采用化学法制备活性炭，并研究了不同活化剂制备活性炭对活性炭碘吸附值大小的影响。周建斌等[5]以烯烃装置污泥为原料、以秸秆为增碳剂、采用水蒸气活化法制备活性炭，并将制备的活性炭用于污水处理。有研究利用以污泥煤矸石为原料可制成多孔材料这一特性，烧制空心砖[6]和制备多孔陶粒[7-9]，尚未见将煤矸石作为污泥资源化利用的增碳剂。

基于此，本研究考虑到城市污泥和煤矸石的处理处置中存在资源浪费和活性炭应用于废水处理时的成本昂贵等问题，尝试将污泥和煤矸石两种固体废弃物作为原料，制备复合基活性炭，结合其结构性能，探究其对废水厌氧消化的影响，以期实现资源回收，缓解环境压力，最终实现资源化。

1 材料与方法

1.1 材料

污泥取自晋中市正阳污水处理厂回流池，静置24 h，弃去上清液，抽滤1 min后在(105±2)℃条件下烘干24 h，冷却至室温，研磨，过10目筛后备用。

煤矸石取自太原市西山煤矿，黑色块状，经破碎、研磨、过120目筛后备用。

以葡萄糖为基质模拟有机废水，其成分如表1所示。

1.2 方法

1.2.1复合基活性炭的制备

取少量备用污泥用研钵研磨，过120目筛，进行C元素分析。同样取备用煤矸石少量进行C元素分析。

复合基活性炭的制备步骤如下：

表1 模拟有机废水组成

1) 将预处理后的煤矸石和污泥粉料按照质量配比60∶40混合搅拌均匀；

2) 按料液比1∶2(m[活化剂]：m[碳化料])，以4 mol/L的ZnCl2为活化剂浸渍24 h，过滤；

3) 置于鼓风干燥箱中(105±2) ℃烘干24 h；

4) 在N2气氛下于管式炉中550 ℃活化60 min，冷却至室温；

5) 用1.2 mol/L热盐酸浸泡60 min，再用去离子水反复冲洗至洗涤液为中性；

6) 于鼓风干燥箱中(105±2) ℃下烘干24 h至恒重。

制得的复合基活性炭(如图1所示)置于培养皿中，覆一层有小孔的保鲜膜，置于干燥皿中冷却至室温，备用。

图1 污泥-煤矸石复合基活性炭

1.2.2复合基活性炭对厌氧消化的影响

采用500 mL的厌氧补料瓶为反应装置，添加150 mL污泥和300 mL模拟废水，实验设计如表2所示。

表2 实验设计

1.3 分析方法

用EURO Elemental Analyzer型元素分析仪分析组分；重铬酸钾滴定法测化学需氧量(COD)；采用读数法定时读取累积产气量；气相色谱法(FenruiliSP2100)测出水VFAs(乙酸、丙酸和丁酸)，柱温160 ℃，进样器温度250 ℃，TCD检测器温度280 ℃；用型号为JEC-300FC的自动喷金仪对样品进行金喷镀[10]预处理，再用扫描电子显微镜(SEM，Field Emission Scanning Electron Microscope JSM-7100F)观测污泥样品和煤矸石的孔结构[11]；采用傅里叶变换红外光谱仪(Perkin)检测器(光谱范围400～4 000 cm-1)测定污泥、煤矸石和复合基活性炭的红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 复合基活性炭表征

2.1.1C元素分析

表3为污泥和煤矸石元素分析的结果，分析可知，污泥中的C、H元素质量分数分别为21.32%、1.33%，煤矸石中的C、H元素质量分数分别为37.54%、2.42%.杨玉娜[12]的研究中煤矸石含碳量仅为7.97%(质量分数)，相比之下，本实验所采用的煤矸石热值相对较高，可利用潜力较好，最终可实现废弃物资源化。

表3 污泥与煤矸石C元素分析

2.1.2扫描电镜分析

图2为复合基活性炭原料与成品在不同放大倍数下的扫描电镜图片，可以清晰地看出，在浸渍、活化、焙烧之前，煤矸石表面无孔，经过氯化锌活化、高温焙烧之后，原料表面出现大小不一的孔状结构。由图2中(d)可知，观察范围内，形成的孔结构丰富，孔径小于1 μm，多数为大孔(d≥50 nm).大孔径的炭材料是较好的电极材料[13]，这一潜力也为将其应用于废水厌氧消化、利用导体材料与微生物之间的种间电子转移提高生物气产量提供了依据。ROTARU et al[14]用G.metallireducens与Methanosarcinabarkeri构建纯菌共培养体系，用来评估M.barkeri参与直接种间电子转移(DIET)的能力，G.metallireducens的Pilin(菌毛蛋白)缺陷型菌株无法与M.barkeri启动互营，但加入颗粒活性炭后可以恢复互营和DIET，说明导电性物质能够代替Pilin来促成DIET机制的构建。

图2 (a,b)原料与(c,d)成品的SEM图

2.1.3傅里叶变换红外光谱分析

图3 复合基活性炭的原料和成品的FTIR图

相比原材料，复合基活性炭的吸收峰增多且增强，说明经过活化其表面官能团增加，这可能增大其在厌氧反应中与微生物之间产生关联的概率。

2.2 复合基活性炭结构对厌氧消化的影响

2.2.1复合基活性炭对生物气的影响

对比图4中0 g(A0)，1.0 g复合基活性炭(A1)和1.0 g饱和处理(A2)的实验结果，累积产气量分别为12.1，43.1和17.0 mL，相比A0、A1和A2分别提高了71.93%和28.82%，说明复合基活性炭对系统的生物气产量有明显促进作用。分析饱和处理对厌氧反应系统的影响，未饱和处理的产气量远高于饱和处理，饱和处理后产气量促进效果明显降低，说明投加活性炭影响微生物活动，其表面的吸附点位可促进微生物之间的联系。活性炭刺激产气与其表面积或孔结构有关。根据YANG et al[15]和LIU et al[16]的研究可知，活性炭具有导电性，可使附着在材料表面的微生物发生直接种间电子转移生成甲烷。微生物附着的表面积越大对其激励效果越明显。

图4 活性炭饱和处理与累积生物气产量的关系

从图5可知，系统中的CH4、H2和CO2的体积分数，在控制组A0中为62.30%，27.28%，10.42%，实验组A1中为97.78%，0.86%，4.36%，实验组A2中为93.98%，1.49%，4.53%.相比控制组而言，加入复合基活性炭，A1和A2中的甲烷含量分别提高了35.51%和31.68%，这表明，复合基活性炭可以提高生物气的品质。相比A1，A2中的甲烷含量略有下降，氢气和二氧化碳含量增加，这说明，饱和处理影响了复合基活性炭的介导能力，这可能与其表面的官能团和化学特性有关。

图5 活性炭饱和处理与生物气组分的关系

2.2.2复合基活性炭对厌氧消化过程中COD的影响

图6对比了A1和A2反应器有机物降解性能的变化。

由图6(a)分析可知，进水0～5 min内反应器中有机物浓度迅速降低，这是活性污泥对有机物的瞬间吸附作用，COD下降速度A0>A2>A1，这说明，加入活性炭使部分污泥与活性炭结合，污泥表面的吸附点位被占据，因此，A1、A2中污泥的瞬间吸附作用减弱。经过废水饱和处理的A2中活性炭表面积减小，相比未饱和处理的A1，污泥结合减少，故A2的COD下降趋势比A1更显著。

图6 饱和处理活性炭与系统COD变化的关系

从图6(b)可知，反应的第1 h开始，A0和A1、A2中COD下降趋势相同，说明厌氧消化系统中，有机物的降解不依赖于活性炭的吸附作用，这与范玉辉[17]研究活性炭对消化液的深度处理时，指出的反应初期活性炭对污染物的吸附作用明显这一结果不同。出现该现象可能是由本实验所制备的活性炭表面的官能团结构导致的。

2.2.3复合基活性炭对厌氧消化中VFAs含量和组分的影响

图7反映了1～11 h内A0、A1和A2系统中VFAs的变化情况。从图中可以得知，反应初期，A0中总VFAs呈现“上峰型”趋势，而加入复合基活性炭的A1和A2，在反应初期总VFAs表现出不同于A0的变化趋势，呈现“谷型”趋势。这说明复合基活性炭能够有效防止反应初期的有机酸骤增，减缓反应器内的“酸胁迫”现象，增强反应系统的稳定性，这与先前XU et al[18]的研究结果相似。

图7 饱和处理活性炭与系统VFAs含量的关系

从图8可观察，随着反应时间的推移，投加活性炭影响系统中VFAs的种类和含量。相比控制组A0(图8(a))，A1(图8(b))反应器内，在第2 h的检测中仅存在乙酸，丙酸和丁酸未检测到，在第4 h时，乙酸含量达到最高，且高于控制组。A2(图8(c))在第2 h便无法检测到丁酸，且反应初期乙酸含量明显高于A0，丙酸、丁酸均低于A0。这说明复合基活性炭能够有效促进VFAs的转化，使得后续产甲烷的底物得到显著优化。

A1与A2对比，从各酸含量和未被检测到的时间判断可知，未饱和处理的活性炭对VFAs转化的促进作用更明显。

2.2.4复合基活性炭在厌氧消化中的扫描电镜分析

图9是放大5 000倍时，各反应器中的污泥样品SEM图，可以看出，在未投加复合基活性炭时(A0)，活性污泥呈团聚形式，加入复合基活性炭时(A1)，微生物体附着在活性炭的表层和孔道中，即污泥与活性炭形成了结合体，也可以说污泥以活性炭为“核”来生长；复合基活性炭饱和处理后(A2)，出现活性的孔道、团聚的活性污泥和附着在活性炭表面的污泥。一方面，由于活性炭质量较大，污泥在活性炭表面附着，可以有效防止出水时系统内生物量的流失，有利于维持系统较高的处理能力；另一方面，通过表面多孔结构吸附固定微生物，促进形成稳定的微生物团簇乃至生物膜结构，增强微生物群落内的接触和联系，间接促进DIET的发生，最终有利于构建微生物间电子传递途径的多重联系，这与文献[19]的结果一致。

图8 饱和处理活性炭与系统VFAs组分的关系

图9 A0、A1和A2中污泥样品的SEM图

3 结论

由污泥和煤矸石制备的复合基活性炭表面具有丰富的孔状结构，且官能团种类增加；复合基活性炭能够强化DIET作用，从而提高生物气产量和优化气体组分；复合基活性炭与活性污泥产生结合，减弱了污泥对有机物的瞬间吸附，但不影响有机物的降解途径；复合基活性炭能够有效减缓反应初期系统内的“酸胁迫”现象，增强反应系统的稳定性同时可促进VFAs的转化，优化甲烷化底物；复合基活性炭给污泥提供了附着面和生长核，有利于污泥固定化，增加反应器内生物量，同时可以增强微生物之间的接触，间接强化DIET.可以进一步对材料的制备条件进行优化，同时确定成品的孔径分布，并深入探究其表面官能团对消化反应的影响。