砂岩石质文物灌浆材料的成分设计及多场景应用研究

王晓飞，魏小红，朱建锋，罗宏杰,2，王 芬，施 佩，张 彪

(1.陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室，西安 710021；2.上海大学文化遗产保护基础科学研究院，上海 200444)

0 引 言

砂岩石质文物是人类发展历程中时间跨度大、建造规模广、内容丰富的文物类型之一，具有重要的历史、艺术、科学价值。然而，受到自然界各种应力作用及人为破坏等因素的影响，此类文物在保存过程中常出现裂缝、断裂等病害，进而加速岩体危斜、渗水，这些病害的出现严重危及文物的长久保存。为了消除裂缝、断裂等病害，国内外研究者制备了不同性能的砂岩灌浆材料。Kalagri等[1]研究了几种基于天然水硬性石灰-火山灰-水泥的三元灌浆材料，能够很好地满足灌浆材料对力学性能的要求。魏涛等[2]研究了环氧树脂灌浆材料的种类及在工程中的应用，发现环氧树脂具有粘结强度高、韧性好等优点。孙鹏等[3]研究了改性偏高岭土(MK)的可灌性并进行了室内模拟裂缝灌浆试验，着重研究了不同水灰比的灌浆材料流动度以及对灌浆效果的影响。然而，上述研究结果主要针对灌浆材料单一性能的提高，对砂岩灌浆材料的综合性能调控研究较少，从而限制其多场景应用。

现有研究表明，水硬性石灰(NHL2)具有和水接触后发生水硬性过程，之后逐渐完成气硬过程的“自我修复”特性[4-6]，另外还有良好的透气性，与被加固材料具有良好的兼容性[7-8]；硫铝酸盐水泥(SAC)具有早强、高强等优良特性[9]；MK可以减小灌浆材料干燥收缩，提高其抗氯离子和硫酸盐侵蚀能力[10]；水性环氧树脂(WER)可以提高灌浆材料的韧性和粘接力。四种原料的各自性能相辅相成，因此，本研究选取NHL2、SAC、MK和WER为原料。四角配料法是一种系统的试验方法，该方法简便易行，工作效率较高，试验结果包含信息量大，结果直观，便于分析、对比和总结，可以获得优选法无法得到的大量规律性的信息，能够快速分析四种原料对灌浆材料各种性能的影响规律。因此本研究采用四角配料法制备不同配方的灌浆材料，并检测其力学性能、流动度以及粘接强度等方面的性能。此外，根据需要修复砂岩裂缝的具体状况，从中选取同时符合各个方面性能要求的灌浆材料配方。本研究能够对灌浆材料的各项性能进行灵活调控，为不同场景砂岩石质文物的修复工作提供应用参考，进而在石质文物的安全保护与延长寿命等方面起到重要作用。

1 实 验

1.1 原 料

以NHL2(上海德赛堡建筑材料有限公司)、SAC(湖北孝感安达特种水泥有限公司)、MK(山西大同金源高岭土有限公司，JYB-60型超细煅烧高岭土)、WER(深圳吉田化工有限公司，F0704+F0705型)为原料，其中NHL2、MK和SAC的主要化学组成如表1所示。采用英国Mastersizer激光粒度分析仪对原料MK、NHL2和SAC进行粒度分布测试，测试结果见表2。

表1 NHL2、MK和SAC的主要化学组成

表2 NHL2、MK和SAC的粒度分布

1.2 样品制备

表3为NHL2、SAC、MK和WER的添加剂含量及水灰比。根据表3，首先将NHL2、MK和SAC三种原料以各自的水灰比混合，并在各自的水溶液中加入相应的添加剂，分别搅拌均匀；然后再将三种原料的浆体以不同的比例混合，搅拌均匀；最后加入相应比例的WER并搅拌均匀。图1为试验的四角配料组成图(例如A12表示该样品在第1行第2列，48、32、12和8分别表示NHL2、SAC、MK和WER在灌浆材料中所占的质量分数)。

表3 灌浆材料的水灰比和添加剂的含量

图1 四角配料图

1.3 样品表征

首先，参考国家标准《水泥胶砂强度试验方法》(GB/T 17671—1999)，用1036PC型万能材料试验机对样品进行力学性能测试。将尺寸为40 mm×40 mm×40 mm的16组试样在(20±1) ℃、湿度为(90±1)%的养护箱中分别养护3 d、7 d和28 d，测试其相应的抗压强度；将尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的16组试样在相同的养护条件下养护28 d，测其抗折强度；将尺寸为40 mm×40 mm×80 mm的砂岩块体放入40 mm×40 mm×160 mm模具的一端(占模具体积的50%)，另一半分别注入16组配方的灌浆材料，脱模，并将样品在相同养护条件下养护28 d，测试样品的粘接强度。参考国家标准《水泥净浆流动度试验方法》(GB/T 8077—2000)，对灌浆材料进行流动度测试。参考国家标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T1346—2001)，对灌浆材料的凝结时间进行测试。其次，将养护28 d试样的断面进行表面喷金处理，用FEI Verios 4600型高分辨场发射扫描电镜观察灌浆材料的微观形貌，加速电压为10 kV。最后在砂岩灌浆处截取两边是砂岩中间是灌浆材料的样品，截面平整，并用酒精擦拭表面的灰尘，自然风干。用VHX-5000型光学显微镜观测灌浆材料与砂岩基体之间的界面结合效果。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

2.1.1 抗压强度

图2 不同龄期灌浆材料的抗压强度

图2为养护3 d、7 d、28 d后灌浆材料的抗压强度图。从图中可以看出，随着龄期的增长，同组分灌浆材料的抗压强度逐渐增大，增幅在41.7%～172.2%。而且，对于SAC含量较高的试样，前3 d的抗压强度增长较快，但后期随龄期的增长，幅度减小。以A14为例，养护7 d时，抗压强度为11.9 MPa，达到了28 d抗压强度(16.2 MPa)的73.5%。这是由于SAC是一种快硬早强型水泥[11]，其成分中硫铝酸钙和石膏的水化反应迅速，主要产物为钙钒石等，使水泥的凝结时间短且早期强度高[12]。对于MK含量较高的试样，随着龄期的增长，抗压强度增幅较小，与MK自身可水化的含量较少有关。对于WER含量较高的试样，前7 d的抗压强度增长较快，后期强度增长不明显，原因在于前7 d时WER已基本完全固化，而且灌浆材料本身所含可参加水化反应的原料较少，所以后期抗压强度长幅不明显。此外，由于SAC自身强度较高，故同一龄期的试样，随着SAC含量的增加，抗压强度增大。但MK自身基本不具有强度，所以同一龄期的试样，随MK含量的增加，抗压强度减小。

2.1.2 抗折强度

图3(a)是养护28 d后灌浆材料的抗折强度图。从A11、A21、A31到A41的变化趋势可以看出，当试样的主要成分由NHL2转变为MK时，其抗折强度逐渐减少，从1.78 MPa减小至0.52 MPa。同时，从A14、A24、A34到A44的变化趋势看出，当试样的主要成分由SAC转变为WER时，抗折强度先减小后增大，其中A44的抗折强度最高，为3.41 MPa。图3(b)为养护28 d后试样的压折比，压折比越小说明试样韧性越好，变形能力越强。从A11、A21、A31到A41的变化趋势看出，当MK的含量从16%增加到64%时，试样的压折比从2.53降至2.12，但其下降幅度较小，说明MK可以提高灌浆材料的韧性，但幅度很小。此外，从A14、A24、A34到A44压折比的变化趋势看出，随着WER含量的增加，灌浆材料的脆性降低，韧性增强，故变形能力增大。良好的韧性可以减缓外界的冲击力，减小外界应力对文物本身的伤害。

图3 灌浆材料28 d的抗折强度与压折比

图4 28 d后A11、A41、A14和A44试样的SEM照片

为了分析压折比变化的原因，选择A11、A41、A14和A44做进一步分析。图4为养护28 d后A11、A41、A14和A44的SEM照片。由图4(a)可以看出，A11中存在纤维状的水化硅酸钙(C-S-H)[13]，其呈三维网络交叉分布，并与已固化成膜的WER形成了不连续的三维网络结构，从而提高了试样的韧性和变形能力，使得A11具有较低的压折比。从图4(b)看出，A14的微观结构较为致密，这使试样具有较高的抗压强度。水化产物中存在大量棒状的钙钒石(AFt)[14]，并且水化产物基本都以单体形式存在，故A14的脆性较大，变形能力差，压折比高。由图4(c)可以看出，A41存在少量的正方体形CaCO3，且微观结构致密度较低，这使得试样的抗压、抗折强度都比较小。其原因是MK作为凝胶材料和填充材料可以增加灌浆材料的力学强度[15-16]，但自身基本没有强度，试样A41(MK含量为64%)内部在前3 d并没有完全固化，而且颗粒感很强，并具有一定的可塑性，这也是A41的压折比低的原因。如图4(d)所示，由于试样A44中的WER形成了连续网络结构，并与灌浆材料中水化产物形成相互交叉的三维复合网络结构，使试样在具有较高抗压强度的同时仍具有良好的韧性、变形能力和较低的压折比。

2.2 灌浆材料流动度和凝结时间

灌浆材料的流动性是其与砂岩石质文物牢固结合的关键因素，良好的流动性能够促使灌浆材料灌入较小的空洞和裂缝，保证灌浆后的密实度。参照水泥灌浆材料的要求，灌浆材料的流动度应大于290 mm，具体可根据裂缝的宽度和深度进行适当调整。经测量，WER、SAC、NHL2和MK的流动度分别为245 mm、186 mm、173 mm和60 mm。

图5为不同配方灌浆材料的流动度及对应的凝结时间。由图5(a)可知，随着WER含量的增加，灌浆材料的流动度减小。原因是当WER含量较低时，流动度主要由其他三种无机材料决定，这时流动度较大。但随着WER含量的增加，对灌浆材料的包裹量不断增大，使灌浆材料体系粘度变大，导致流动性减弱。此外，随着MK含量的增加，灌浆材料的流动度增强，这是因为MK中含有PCE，其对SAC[17]和NHL2都具有良好的减水效果。Tian等[18]研究得出，PCE对钙钒石的形成和水泥水化显示出较高的抑制作用，使得灌浆材料表现出良好的流动性。另外，Ma等[19]研究表明，PCE的存在会明显延迟SAC的初始凝结时间。图5(b)为不同组分灌浆材料的凝结时间，可以看出，随SAC含量的增加，灌浆材料的凝结时间缩短。而且，随MK含量的增加，灌浆材料的凝结时间延长，一方面是因为MK自身凝结时间较长，另一方面也验证了Ma等[19]的实验结论。此外，从图中发现，A41组灌浆材料的初凝时间和终凝时间一致，这是由于该灌浆材料中MK含量为64%，PCE含量最高，灌浆材料稠度最小，导致灌浆材料出现分层现象。不易凝固且密度较小的MK分布在灌浆材料的上层和中层，易凝固且密度较大的SAC沉积在灌浆材料底部，使得灌浆材料上部初凝时底部已达到终凝状态。

图5 灌浆材料的流动度和凝结时间

灌浆材料渗入砂岩表层的深度是衡量灌浆材料与砂岩结合紧密程度的重要标准之一，流动度越大灌浆材料渗入砂岩表层越深，灌浆材料与砂岩结合的越紧密。图6(a)是灌浆材料A11(流动度较好)灌入砂岩的光学显微照片，从图中可以看出，灌浆材料与砂岩整体上结合紧密，不仅能够灌入砂岩颗粒之间较小的缝隙，而且灌入后的灌浆材料能与缝隙内的砂岩结合的非常紧密(见图6(b))。图6(c)为灌浆材料A44(流动度较差)灌入砂岩的光学显微照片，由图可知，灌浆材料与砂岩整体上结合较为紧密。图6(d)是A44局部放大图，从图中可以看出，灌浆材料与砂岩的接触面有缝隙，宽度大约在50～120 μm，并且部分砂岩颗粒间的空隙未灌入灌浆材料。综合图6得出，砂岩颗粒大小差别较大，灌浆材料渗入深度为两个砂岩颗粒间的空隙(100～200 μm)。灌浆材料灌入砂岩表层的深度不仅与空隙大小、深度有关，而且与灌浆材料的流动性有直接的关系。

图6 灌浆材料灌入砂岩的截面图

2.3 粘接强度

灌浆材料与砂岩的结合不仅取决于两者之间的密实度，更取决于它们之间的粘接强度。图7是砂岩与灌浆材料粘接28 d后的抗折强度，分布范围在0.28～5.14 MPa之间。断截面在灌浆材料与砂岩接触面的有A11、A12、A13、A14、A22、A23和A32，抗折强度为1.09～2.08 MPa，断截面主要分布在NHL2和SAC含量较高的区域。断截面在灌浆材料处的有A21、A24、A31、A32、A41、A42和A43，抗折强度为0.28～3.52 MPa，断截面主要分布在MK含量较高的区域。此区域灌浆材料的强度较小(A24除外)，砂岩与灌浆材料的粘接强度大于灌浆材料自身的强度，致使断截面出现在灌浆材料处。断截面在砂岩处的有A12和A16，原因是WER和SAC含量较高，WER具有较强的粘接性能，SAC具有较强的力学性能，这使得A12和A16具有较高力学性能的同时也具有较强的粘接性能。

2.4 四角配料综合性能调控

将各种性能较好的组分用不同形状划分成不同区域，结果如图8所示。抗压性能较好的区域主要分布在靠近SAC附近，包括试样A13、A14、A23、A24和A34，数值达9.8 MPa以上。灌浆材料流动性较好(流动度在200 mm以上)的区域主要分布在NHL2和MK附近，能够灌入砂岩较小的缝隙，提高砂岩与灌浆材料结合的密实度。灌浆材料凝结时间合理的区域分布比较广泛，除了A11、A21、A31和A41，其他试样均满足初凝时间大于60 min，终凝时间小于720 min的要求。砂岩与灌浆材料粘接后抗折性能较好的区域主要分布在WER附近，粘接后抗折强度大于2 MPa。从性能划分区域中可以看出A23具有良好的流动度、较强的粘接强度、合理的凝结时间和较强的抗压强度，符合大部分砂岩灌浆材料的要求。但是具体的灌浆材料配方要根据被修复文物的类型、裂缝的大小、砂岩的老化程度等要求，对比各种性能在四角配料中的变化趋势，对配方做出适当调整。例如，修复壁画或者镶嵌图案的砂岩石质文物，应选择抗压和粘接强度低的灌浆材料[20]，如A11、A21和A31区间的灌浆材料。修复断崖、悬岩类型的砂岩石质文物时，应选择抗压和粘接强度较高的灌浆材料[21]，如A13、A14、A22、A23和A24区间的灌浆材料。修复易受外界应力的砂岩石质文物时，应选择韧性较好的灌浆材料，如A44附近区域的灌浆材料。

图7 砂岩与灌浆材料粘接28 d的抗折强度

图8 性能分布区域图

3 结 论

(1)含量较高的WER能贯穿整个灌浆材料体系，致使其固化成膜后与灌浆材料中水化产物形成连续交叉的三维复合网络结构，使得灌浆材料不仅具有较高的抗压强度，而且具有较强的韧性和变形能力。

(2)MK的含量影响灌浆材料的流动性和凝结时间，这是由于MK自身浆体中添加有PCE，其对钙钒石的形成和水泥水化显示出较高的抑制作用，从而延长了灌浆材料的初始凝结时间，使得灌浆材料表现出良好的流动性，有利于灌浆材料与砂岩结合密实度的提高。

(3)NHL2和SAC含量高的灌浆材料，因其具有较高的粘接强度，并且与砂岩粘接后断截面在灌浆材料与砂岩的结合处，不仅可以减少灌浆材料对文物造成的伤害，而且也不影响文物的二次修复。

(4)四种原料相辅相成，能够对各项性能进行灵活的调控，通过各项性能的综合对比得出：A23符合大多数砂岩石质文物对灌浆材料的要求。然而，可根据各项性能在四角配料中的变化趋势，调配出针对具体文物的更加精确、合理、有效的配方。