不同湖泊表层沉积物氮形态的分布特征与影响因素

赵宝刚,张夏彬,昝逢宇,胡晓康,潘 婷,刘 敏 (安徽师范大学生态与环境学院,安徽 芜湖 241000)

沉积物是湖泊生态系统中氮素的重要“源”和“汇”[1],沉积物中不同形态氮在湖泊生态系统中扮演着重要角色,它们的地球化学行为存在差异[2],并非所有形态氮都参与湖泊氮素生物地球化学循环[3].沉积物中的氮以不同的物理化学方式结合,这些不同结合的牢固程度直接影响着不同形态氮生物地球化学行为和在氮循环中所起的作用[4].研究表明,沉积物中的氮在加速水体富营养化进程方面可根据沉积物中不同氮形态组分进行更有效的评估[3].

宋金明等[4]和马红波等[5]等根据氮形态与沉积物结合程度的不同,将沉积物中总氮分为离子交换态氮、弱酸可浸取态氮、强碱浸取态氮、强氧化剂浸取态氮这四类可转化态氮和非转化态氮.近年来,多数学者将这种分级方法应用到沉积物氮素研究中,吕晓霞等[2]研究发现氮无论以什么形态存在,只有进入上覆水转化为无机形式的时候,才易显现其生态学功能;王圣瑞课题组[6-8]研究发现IEF-N 最易从沉积物中释放,随着沉积物颗粒由细到粗,可转化态氮含量逐渐增加,有机物质可通过矿化分解释放氮素来改变各可转化态氮含量组成;赵海超等[9]研究表明沉积物中氮素含有较高质量分数和高占比的生物可利用氮(WAEF-N)可增大氮素的释放风险.王育来等[10]研究发现沉积物中TTN 对上覆水氮(尤其是 DON)含量影响较大;韩年等[11]研究发现外源添加铁、硫元素通过改变沉积物及上覆水体中的氧化还原环境、pH 值、微生物活性等来影响可转化态的迁移转化,且添加有机质能够促进SOEF-N 向SAEF-N,WAEF-N 及IEF-N 转化;吴胜利等[12]研究表明水位抬升可增加沉积物氮形态组分释放风险.因此研究湖泊沉积物不同形态氮的分布特征及其影响因素对于揭示湖泊沉积物氮的生物地球化学循环过程具有重要作用.

阳澄湖、滆湖、骆马湖及高邮湖是东部平原四个典型的浅水湖泊.阳澄湖和滆湖位于苏南区域,骆马湖和高邮湖靠近苏北区域.苏南地区属江苏经济最发达的地区,其地区湖群具有岸边平缓,水位变化缓涨缓落,富营养营养化状态空间差异性强的特点[13],且湖水污染成因相对较复杂,主要受乡镇生活和工农业生产高污染负荷的氮磷排放影响.苏北部湖泊多为过水性湖泊,易受到城市和河道的高浓度污水团脉冲式入湖的影响[14].近年来,由于经济的快速发展以及资源不合理的开发利用等原因,导致这些湖泊湖面日益缩小、河床淤积、生态功能受损及水质污染严重.国内学者针对这四个湖泊的研究主要集中在水体和沉积物中营养盐的空间分布和污染评价方面[15-18],对于沉积物中的氮形态缺乏系统的研究.本文采用分级浸取分离方法对沉积物氮进行分级提取,研究东部平原四个不同流域特征、生态结构、污染程度的湖泊沉积物中氮形态分布特征,分析不同形态氮与其他指标之间的关系,探讨影响湖泊沉积物氮形态分布的各类因素.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

四个湖泊基本状况见表1.

表1 四个湖泊基本概况[15,18-26]Table 1 General situation of four lakes

1.2 样品采集与预处理

于2015 年2 月,在四个湖泊各设5 个采样点,采样点具体位置如图1 所示.现场用彼得森采泥器采集表层10cm 沉积物,采集的样品混合均匀后立即装入封口塑料袋中,置于保温箱中带回实验室.样品经冷冻干燥机干燥后,去除杂质,研磨过100 目筛,保存备用.

1.3 样品的测定方法

pH 值采用电极法测定;总氮(TN)采用过硫酸钾氧化法测定;总磷(TP)采用钼酸盐分光光度法;总有机碳(TOC)利用直接加热重铬酸钾滴定法测定;粒度通过前处理后贝克曼COULTER LS230激光粒度分析仪测定.

沉积物氮形态采用分级浸取分离的方法测定,具体流程如图2 所示[5,7].

图1 各湖泊表层沉积物采样点位置Fig.1 Sampling sites of surface sediments in four lakes

图2 表层沉积物各形态氮分级浸取示意Fig.2 Sequential extraction process of nitrogen in surface sediments

四种浸取态氮中前3 种形态为可转化态无机氮,强氧化剂浸取态氮(SOEF-N)主要为可转化态有机氮,ω(TTN) = ω(IEF-N) + ω(WAEF-N) +ω(SAEF- N)+ ω(SOEF-N).在每一级浸提液中,氨氮(NH4+-N)采用纳氏试剂分光光度法测定,硝酸盐氮(NO3--N)采用紫外分光光度法测定,亚硝酸盐氮(NO2--N)用萘乙二胺分光光度法测定,每一级提取液中可转化态氮含量为NO3--N、NH4+-N、-N 含量之和.

1.4 数据分析及质量控制

所有样品均进行3 次平行测定,实验结果均以3次平行测定值的均值表示,3 次分析结果的误差范围控制在5%以内.实验数据采用Office 2010、ArcGis 10.2、SPSS 26 软件进行作图、统计分析等.

2 结果与讨论

2.1 不同湖泊表层沉积物基本理化性

四个湖泊表层沉积物各理化性质存在不同程度的差异.如表2 所示,四个湖泊总体呈中性偏弱碱性;沉积物中TOC 含量大小表现为滆湖＞阳澄湖＞骆马湖＞高邮湖;沉积物中TOC 的最高值和最低值均出现在骆马湖.四个湖泊中,骆马湖中TOC 的空间变异最大.沉积物中TP 含量大小为滆湖＞阳澄湖＞高邮湖＞骆马湖.位于滆湖北部的GH1、GH4 和GH5 采样点的TP 含量均高于900mg/kg,且在所有采样点中最高,这主要与北部上游洮滆水系的工农业污染、城镇生活污水排放及水产养殖有关[27].位于骆马湖的LMH1 和LMH3 的TP 含量均小于400mg/kg,可能是该两处靠近骆马湖东部出水口附近,上游来水中的含磷物质由于水体自净而减少.湖东部菹草分布广泛[28],菹草能利用沉积物中易被生物利用的磷,从而减少沉积物TP 含量[21].

滆湖、阳澄湖和高邮湖三个湖泊细颗粒物所占的比例均较高,不同营养程度的湖泊粒度分布存在一定差异,粒径较小越容易吸附营养盐[29].

表2 沉积物的一般理化性质Table 2 General chemical characteristics in sediments

2.2 沉积物中TN、TTN、NTN 含量及分布特征

2.2.1 TN 含量及分布 四个湖泊沉积物TN 空间分布如图3 所示,骆马湖表现为由西部向东部逐渐递减趋势,大致与湖水流向一致;高邮湖表现为东部高于北部,高于其他区域;滆湖表现为东北、西南部高,中间低;阳澄湖则总体表现为东部＞中湖＞西湖的趋势.

如表3 所示,四个湖泊沉积物TN 平均含量均高于蠡湖沉积物(1417.97mg/kg)[30],总体上TN 含量表现为滆湖＞阳澄湖＞骆马湖＞高邮湖,滆湖和阳澄湖位于经济相对发达的苏南地区,滆湖入湖河流水质较差,入湖河流是滆湖主要污染源[31],加上早期湖面高达80%的水草覆盖率及部分未被鱼类等摄食外加投入的水草,沉积腐烂在湖底,加重滆湖沉积物营养盐负荷[32].阳澄湖众多的水产养殖,围网区中由于未食的部分饵料和鱼、蟹排泄物沉积到水体底层,使得沉积物氮素增加[15];高邮湖和骆马湖位于苏北地区,经济发展不如苏南发达,虽然受到城市和河道的高浓度污水团脉冲式入湖的影响,但由于高强度的水质交换,不利于氮素的积累.TN 变异系数大小可知(表3),TN 空间变化大小为骆马湖＞高邮湖＞阳澄湖＞滆湖.骆马湖中TN 空间变异最大,是由于骆马湖作为航运通道且有大量的采砂活动,对沉积物扰动较大.

图3 表层沉积物中总氮、可转化态氮、非转化态氮空间分布Fig.3 The spatial distribution of TN、TTN、NTN in surface sediments

表3 表层沉积物中总氮、可转化态氮、非转化态氮含量Table 3 The concentration of TN、TTN、NTN in surface sediments

2.2.2 TTN 的含量及分布 可转化态氮(TTN)是沉积物氮中真正能参与循环的部分,在沉积环境发生变化时可以释放并重新参与循环.TTN与TN表现出极显著相关性(r=0.71,P＜0.01),说明导致这种分布特征的原因可能与TN 类似.

如表3 所示,骆马湖、高邮湖、滆湖和阳澄湖四个湖泊表层沉积物中,TTN 含量大小顺序是滆湖＞阳澄湖＞骆马湖＞高邮湖.四个湖泊中骆马湖的空间变异最大,这表明骆马湖沉积物中组成TTN 的氮素来源组成可能更复杂或是受更复杂的人为影响.TTN是TN 的主要组成部分,在TN 中占比大小为滆湖＞阳澄湖＞高邮湖＞骆马湖,表明四个湖泊中,滆湖表层沉积物中氮素释放风险最大,而骆马湖中的氮素释放风险相对较小.TTN在TN中的平均占比超过50%,但就骆马湖来看,可能由于高强度的水质交换及不合理采砂作业的原因,使得湖中沉积物氮素组成发生变化(其中LMH2、LMH4 和LMH5 中TTN 占TN的比例均在45%以下).

2.2.3 NTN 含量及分布 非转化态氮(NTN)与TN表现出极显著相关性(r=0.84,P＜0.01),NTN 表现出与TN 相似的空间分布特征.

如表3 所示,骆马湖、高邮湖、滆湖和阳澄湖四个湖泊表层沉积物中 NTN 含量大小顺序是骆马湖＞阳澄湖＞滆湖＞高邮湖.NTN 在TN 中占比大小顺序是骆马湖＞高邮湖＞阳澄湖＞滆湖.四个湖泊沉积物NTN 空间变异为骆马湖最高,阳澄湖最低.骆马湖上游三个采样点氮素均以NTN 为优势态,偏下游处TTN 则变为优势态.NTN 在TN 中所占比例低于TTN,这可能与四个湖泊均生长着不同程度的沉水植物及藻类有关.滆湖在上世纪八九十年代,沉水植物覆盖率达到全湖的80%[32],滆湖浮游植物丰度在530×104～4200×104cells/L 之 间, 均 值 为 2918×104cells,远 远 高 于 骆 马 湖 在 在 260×104～510×104cells/L 之间,均值为379×104cells/L 的浮游植物丰度[33].阳澄湖光浮游藻类就有219 种,藻类夏季总量最高可达6666×104个/L,秋季最低,总量也有305×104个/L,水生植物数量和种类更是大于骆马湖[34].高邮湖中的沉水植物则是大型水生植物的主要生活型,菹草是沉水植物的优势种.而菹草分布几乎遍及全湖[35],骆马湖本身水生植物数量不多,且由于湖区围网养殖、采砂等人类活动共同影响,使得水生生物种类及数量减少.而水华死亡期间藻类的分解,这可能导致易于释放的TTN 含量较高[36],因此沉积物中NTN 含量相对较低.

2.3 沉积物中不同形态可转化态氮的分布特征

四个湖泊沉积物中各形态可转化态氮空间分布如图4 所示.IEF-N 和SOEF-N 均表现出与TN 相似的空间分布特征,即滆湖＞阳澄湖＞骆马湖＞高邮湖,同时也与TN 表现出极显著相关性(r=0.77,r=0.82,P＜0.01).SAEF-N 在滆湖、阳澄湖和骆马湖中的分布特征与TN 相似;在高邮湖中的分布与TN 不同,表现为北部最高.WAEF-N 在骆马湖中表现为南部最高,东部最低;高邮湖中呈现出出西部向东北部递减趋势;滆湖表现北部最高,东部最低;阳澄湖中WAEF-N 与其他形式的氮类似,表现为东部＞中部＞西部.

图4 表层沉积物中不同形态可转化态氮的空间分布Fig.4 The spatial distribution of different forms of transferable nitrogen in surface sediments

表4 表层沉积物中不同形态可转化态氮的含量Table 4 The concentration of different forms of transferable nitrogen in surface sediments

各氮形态含量大小在骆马湖、高邮湖和滆湖中表现为SOEF-N＞WAEF-N＞SAEF-N＞IEF-N,这与怒江、澜江沉积物中研究结果一致[37].阳澄湖则为SOEF-N＞SAEF-N＞WAEFN-N＞IEF-N.四个湖泊中SOEF-N 的含量和占TN 的比例最高,而IEF-N 的最低(表4).SOEF-N 的释放能力虽然是4 种可转化态氮是最弱的,但是较高的含量也会增加其释放的风险.IEF-N 作为沉积物-上覆水交换的主要氮形态,低IEF-N 浓度表明这四个湖泊沉积物氮交换量相对较小.

2.3.1 离子交换态氮 离子交换态氮(IEF-N)是可转化态氮的主要释放形式,结合能力最弱,也是最容易释放和参与氮循环的形态[9].四个湖泊沉积物中IEF-N 含量大小顺序是滆湖＞阳澄湖＞骆马湖＞高邮湖.空间变异大小为骆马湖＞阳澄湖＞高邮湖＞滆湖(表4).苏南区域的滆湖和阳澄湖中IEF-N 在TN 中的占比略高于苏北区域的高邮湖和骆马湖.滆湖表层沉积物的IEF-N 含量及在TN 中占比均最高,这可能是因为滆湖沉积物中TOC 含量总体最高,一方面TOC 在表层沉积物中矿化产生NH4-N,作为吸附NH4-N的源;另一方面,沉积物中TOC矿化降解能为NH4-N 吸附提供吸附位点[5].同时也有研究表明,高有机质的沉积物吸附位点多,可以吸附更多的IEF-N[38].

2.3.2 弱酸可浸取态氮 弱酸可浸取态氮(WAEFN)为溶解性有机物结合的有机氮和碳酸盐结合的无机氮,是释放能力稍低于IEF-N 的一种氮形态,其结合能力相当于碳酸盐的结合能力[39].四个湖泊沉积物中WAEF-N 含量大小顺序为滆湖＞阳澄湖＞高邮湖＞骆马湖,在TN 中占比大小顺序为滆湖＞高邮湖＞骆马湖＞阳澄湖.空间变异大小为滆湖＞阳澄湖＞骆马湖＞高邮湖(表4).研究表明,洱海表层沉积物中生物可利用氮(WAEF-N)含量为91～210mg/kg,且具有较高的氮释放风险[9],而骆马湖、阳澄湖、高邮湖和滆湖的WAEF-N 均高于洱海,说明这四个湖泊沉积物中氮的释放风险均更高于洱海.

2.3.3 强碱可浸取态氮 强碱可浸取态氮(SAEF-N),是沉积物中与铁锰氧化物结合的那部分氮,它的含量主要受氧化还原环境的影响,也是无机氮的主要存在形式[9].四个湖泊表层沉积物中SAEF-N 含量和在TN 中的占比大小顺序为阳澄湖＞滆湖＞高邮湖＞骆马湖,空间分布变异大小顺序为骆马湖＞高邮湖＞阳澄湖＞滆湖(表4).沉积物中有机质在被微生物的降解过程中消耗大量氧,导致沉积物氧化还原电位降低,沉积物处于缺氧或厌氧状态[40],沉积物形成一个还原性环境,而还原性环境将有利于铁锰氧化态氮的释放,氧化环境将利于它的稳定存在[40].阳澄湖和滆湖的SAEF-N 含量高于高邮湖和骆马湖,TOC 含量也高于高邮湖和骆马湖,说明在高邮湖和骆马湖有机质氧化的过程中释放出了更多的氮;同时TOC 与SAEF-N 也表现出极显著的相关性(r=0.63,P＜0.01),这也说明高有机质有利于SAEF-N 的保存.

2.3.4 强氧化剂可浸取态氮 强氧化剂可浸取态氮(SOEF-N)主要是沉积物以有机物形式存在的那部分氮,也是可转化态氮中最难释放的氮形态[41].四个湖泊表层沉积物中SOEF-N 含量大小为滆湖＞阳澄湖＞骆马湖＞高邮湖,在TN 中占比大小顺序为阳澄湖＞滆湖＞高邮湖＞骆马湖.空间分布变异大小为骆马湖＞高邮湖＞阳澄湖＞滆湖.SOEF-N 主要为有机形态氮,它与TOC 具有相似的成岩机制和转移转化过程[42].这是四个湖泊沉积物中SOEF-N 含量大小分布与TOC 的含量大小分布一致的原因,相关分析也表明二者之间呈极显著相关关系(r=0.86,P＜0.01);同时,滆湖、阳澄湖和高邮湖的SOEF-N 在TN 中所占比值大小均高于骆马湖,这可能与三个湖泊表层沉积物细颗粒含量均高于骆马湖有关,因为细颗粒沉积物堆积紧密,已形成不透气的厌氧环境,微生物分解矿化相对减弱,从而造成细粒度沉积物的SOEF-N 含量相对较高[42].

2.4 沉积物氮形态影响因素分析

沉积物中不同形态氮与理化性质指标的相关性系数如表5 所示,各形态氮与TN 的相关性大小分 别 为 NTN＞SOEF-N＞IEF-N＞TTN＞SAEF-N＞WAEF-N,反映了各形态氮与TN 变化趋势的一致性.IEF-N 与TN 表现出极显著相关性,表明IEF-N的变化趋势与TN 类似,TN 含量可在一定程度上反映湖泊内源污染释放的高低.沉积物中 TTN、IEF-N、SAEF-N、SOEF-N 及WAEF-N 与TP 均表现出极显著或显著正相关,说明它们与TP 有相似的来源,而磷的输入对NTN 的影响不大.沉积物中TOC 与IEF-N、SAEF-N、SOEF-N 及NTN 均表现出极显著正相关性,而与WEAF-N 相关性不显著,可能是由于沉积物有机质中的腐质酸能吸附较多的氮元素,对氮素的分布具有较大的影响;NTN 与pH值呈现极显著负相关性,表明碱性环境不利于NTN的埋藏沉积.沉积物中的C/N,可以有效地指示有机质的来源[29],四个湖泊沉积物中IEF-N、WAEF-N、SAEF-N 及SOEF-N 均和C/N 呈显著或极显著正相关关系,这说明沉积物中氮形态受不同来源的影响,如浮游植物、大型水生维管束植物等可间接的利用沉积物中的氮素,也可以通过死亡后腐烂释放氮素,浮游植物吸收氮的25%～41%可以溶解性有机氮形态释放到水体[43],进而沉积下来.微生物和浮游动物等代谢中间产物也是有机形态氮的一个来源.沉积物中的可转化态氮与粒径分布相关性不显著,但IEF-N、SAEF-N 及SOEF-N 均和粒径＜64μm 的颗粒呈正相关,而与粒径＞64μm 的颗粒呈负相关;NTN与粒径＜16μm 的颗粒呈显著或极显著正相关,与＞64μm 的颗粒呈显著负相关,这在一定程度上表明细颗粒物易于吸附IEF-N、SAEF-N、SOEF-N 及NTN.

表5 沉积物氮形态与其理化性质的相关性分析Table 5 Correlation analysis between nitrogen fractions and major physicochemical properties of sediments

不同氮素具有一定的关系,IEF-N、WAEF-N 和SAEF-N 相互之间均表现出极显著正相关关系,说明各形态无机氮来源和释放过程有着密切的联系40[40].SOEF-N 主要是有机形态的氮,它与IEF-N、WAEF-N 及SAEF-N 均表现出极显著正相关性,IEF-N、WAEF-N 及SAEF-N 的生成可能是与有机氮的矿化有关,无机氮和有机氮的地球化学行为存在相互联系的.NTN 与各形态氮均不显著相关,可能是它与其他形态氮的地球化学行为存在差异[44].

3 结论

3.1 四个不同湖泊沉积物的pH 值差异较小,TOC、TP 含量均表现出滆湖、阳澄湖高于高邮湖、骆马湖,这主要与流域自身位置、流域经济发展及土地利用方式等因素有关.除骆马湖外,其余湖泊沉积物均以较细细颗粒物(＜64μm)为主.

3.2 四个湖泊沉积物中氮总体上以TTN 为主.各湖泊除了WAEF-N、SAEF-N 外,其余氮形态的空间分布与TN 一致.除了NTN,其余形态氮含量均为苏南地区的滆湖和阳澄湖高于苏北地区骆马湖和高邮湖,但骆马湖和高邮湖沉积物中各形态氮的空间变异高于滆湖和阳澄湖.在所有可转化态氮中,SOEF-N 为优势态,IEF-N 含量和在TN 中占比最低,四个湖泊沉积物中的氮相对稳定,在沉积物和上覆水之间的交换程度较弱.

3.3 沉积物中TN 含量变化可在一定程度上反映湖泊内源污染释放的高低.磷的输入对NTN 的影响较小,但对各形态可转化态氮均影响较大.TOC 主要通过矿化作用影响各氮形态含量及组成.粒径对可转化态氮形态的分布影响较小, NTN 易吸附于细颗粒沉积物中.