镍镉电池污泥资源化酸化阶段关键参数实验研究*

丁 军，王振艳，董 娜

(1 河南工学院材料科学与工程学院，河南 新乡 453003；2 河南工学院机械工程学院，河南 新乡 453003)

新乡是电池之都，现有电池生产企业60家，估算新乡年产生电池污泥4000吨，电池企业生产产品中大多数涉及有镍镉、镍氢可充电池，这些电池企业在废水处理过程中会产生一定量的含有镉、镍等对环境有害的污泥[1-5]，这些污泥的成分中，水分占50%～70%，镍占3%～4%，镉占6%～9%，钙、硅、铁占8%～15%。如果对这些污泥不能进行及时有效处理，将会严重污染环境[6-10]。这些电池污泥镉镍含量高，重金属含量达到可以回收利用要求，具有较高的回收价值[11-16]。但有关针对镍镉电池污泥中重金属回收方法研究较少，本研究借鉴电镀污泥重金属回收技术，结合电池污泥特性，选择酸浸法处理方法， 酸浸法是电镀污泥中的金属多以其氢氧化物或氧化物形态存在，投加工业盐酸、硫酸、硝酸、王水及酸性硫脲等浸出剂后，大部分金属物质能以离子态或络合离子态溶出。李盼盼等[17]研究出每2 g污泥加10%硫酸10 mL,常温震荡0.5 h后，Cu、Ni、Zn、Cr浸出率可达95%以上，Fe的浸出率不到80%。Vegli等[18]研究，硫酸对铜镍的浸出率可达95%～100%。用80%的盐酸浸出电镀含铬污泥中的铬金属，加入一定量30%的H2O2分离了铬与浸出液中的其他金属元素。丁建东等[19]对不同酸作为浸出剂对电镀污泥中的金属进行了浸出效果研究，结果表明，在相同条件下，各酸的浸出效果顺序为：硫酸>盐酸>王水>硝酸。段春发等[20]研究从电镀污泥中回收镍、铜的方法，加入硫酸浸出电镀污泥中含有的镍、铜、铁和铬金属，加入H2O2去除铁和铬，加入萃取剂实现镍和铜的分离以及镍的富集。

本实验通过对镍镉电池污泥酸化实验研究，确定镍镉电池污泥完全酸化时溶液最佳pH值、污泥可溶物完全溶解时搅拌时间及加入30%双氧水除去铁和钙离子时溶液最佳pH值，得到铁钙完全沉淀析出时最佳工艺，为电池企业污泥处理提供理论参考。实验原理如下：

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1 实 验

1.1 仪器、药剂及材料

千分之一电子天平，火焰原子吸收分光光度计，烧杯，离心机，烘干箱，玻璃棒，pH计，移液管，真空抽提器。

98%硫酸，90%硝酸，90%高氯酸。

实验材料选取新乡新太行电源股份有限公司镍镉电池生产车间的污水处理厂污泥为实验材料，从污水处理厂选取1 kg新鲜污泥，风干、研磨、过100目筛，制备好的土壤装入样品瓶，供实验使用。对该污泥样品进行实验室检测分析，得出污泥主要成分为Cd、Ni、CdO、NiO、Cd(OH)2、Ni(OH)2，各成分含量见表1。

表1 电池企业污水处理厂污泥镍镉不同形态成分含量

1.2 实验步骤

1.2.1 测定污泥完全酸化时的pH值

(1)称取10.000 g电池污泥5份，分别放入100 mL烧杯内，在烧杯上贴上10、8、6、4、2标签，向每个烧杯加入10 mL水，将污泥与水混合调成浆状。

(2) 缓慢向每个烧杯加入10%稀硫酸并充分搅拌，在搅拌过程中测定溶液pH值，当pH值为10、8、6、4、2时停止加入10%稀硫酸，分别取10 mL泥水混合样放入离心管，等冷却至常温后用离心机进行离心，离心沉淀物用烘干箱在105 ℃烘24 h，冷却至室温时称重。

(3)将烘干的沉淀物研磨，过100目筛，制备待测样品，准确称取2.000 g样品，经过HNO3+HClO4消解后采用火焰原子吸收光谱法测定沉淀中氢氧化镉和氢氧化镍含量。

1.2.2 测定污泥可溶物完全溶解时的搅拌时间

(1)称取50.000 g电池污泥，放入250 mL烧杯中，加入100 mL水，将污泥与水混合调成浆状。

(2)取5个100 mL，分别贴上10 min、20 min、30 min、40 min、60 min标签，向每个烧杯加入10 mL泥浆，依次向混合泥浆中缓慢加入10%稀硫酸并充分搅拌，按照每个烧杯标签数字分别搅拌10 min、20 min、30 min、40 min、60 min。

(3)搅拌结束后分别取5 mL泥浆样进行离心机离心，取沉淀物105 ℃烘干24 h，冷却称量其重。

1.2.3 测定30%双氧水除去铁和钙离子时的pH值

(1)称取50.000 g电池污泥放入250 mL烧杯中，加入100 mL水，用玻璃棒将污泥与水混合调成浆状。

(2)缓慢加入10%稀硫酸并充分搅均，在搅拌过程中用pH计测量pH，测定溶液的pH值，在pH值达到4时，开始搅拌30 min，确保酸溶性沉淀物全部溶解，所得酸化混合液静止10 min，等出现明显固液分离时进行真空抽提上清液150 mL，所得抽提液备用。

(3)取5个100 mL烧杯，分别在烧杯上贴上pH值2、4、6、8、10标签，每个烧杯用移液管加入抽提溶液10 mL，向各烧杯中缓慢加入30%双氧水溶液，同时用pH计测量pH，当每个烧杯溶液中pH值与标签一致时立即停止。

(4)全部达到标签pH值后，冷却至室温，各烧杯分别取5 mL混合样放入离心管，离心机离心后把沉淀物在105 ℃烘24 h，冷却至常温称重。测定沉淀中含量。

2 结果与讨论

2.1 pH对污泥完全酸化的影响

从表2和图1来看，泥浆中氢氧化镉和氢氧化镍含量随其pH值变化而发生变化，泥浆的pH值从大到小的变化，说明泥浆的酸性在增强，泥浆中不溶性氢氧化镉和氢氧化镍也随酸性增强而溶解加快，因而单位泥浆中不溶固体在逐渐减少。当泥浆的pH值从10降至4时，泥浆中氢氧化镉和氢氧化镍溶解率分别91.7%和94.8%，此时泥浆中氢氧化镉和氢氧化镍不再随10%稀硫酸加入而溶解，泥浆中氢氧化镉和氢氧化镍含量基本趋于稳定，这时10%硫酸添加量为最大值，泥浆溶解氢氧化物最佳pH值为4。

表2 沉淀物中氢氧化镉和氢氧化镍含量

图1 沉积物随pH变化而溶解变化曲线

2.2 搅拌时间对污泥可溶物溶解时间的影响

从表3和图2可以看出，在同一pH值条件下，泥浆中酸溶性沉积物含量随搅拌时间延长而降低，说明在10%硫酸加入泥浆时，泥浆中酸溶性沉淀物溶解速率受搅拌时间影响，搅拌时间从10 min增加到30 min，泥浆中酸溶物含量有快速下降，酸溶性沉积物含量最大降幅为39.3%，说明酸溶物溶解速率随减半时间加长而溶解加速，充分搅拌有助于反应快速进行，当充分反应后搅拌时间延长，泥浆中酸溶性沉淀物含量也不再会变化不大。从而可以得出，在pH值一定的泥浆中，酸溶性沉淀物搅拌30 min后趋于稳定，酸性可溶物基本酸解，不在随搅拌时间延长而减少。

表3 不同搅拌时间溶液沉淀物含量

图2 溶液沉积物含量随搅拌时间变化曲线

2.3 pH对30%双氧水除去铁和钙离子效果的影响

从表4和图3来看，混合溶液中铁、钙等可溶性物质随30%双氧水的加入，转化为沉积物，这种变化趋势与溶液中pH值关系密切， pH值从小到大变化，溶液碱性增强，溶液中有些物质如亚铁离子可以与双氧水发生氧化还原反应，亚铁离子氧化成三氧化二铁与水分子结合成不溶物而沉淀下来。溶液中的钙离子也随溶液中碱性增强，而生成硫酸钙沉淀物，所以单位混合溶液中不溶固体物质在逐渐增加，当pH到达6后沉积物的增加平缓，所以当30%双氧水添加至溶液pH值为6时，溶液中能够发生沉淀的可溶物基本沉淀，沉淀物基本是氧化铁水合物和硫酸钙。随着溶液中铁离子和钙离子形成沉淀物，溶液中的铁离子和钙离子被去除，从而可以减少对镍镉影响。

表4 不同pH值溶液添加双氧水沉淀物含量

图3 30%双氧水致溶液沉积量随pH值变化曲线

3 结 论

通过实验得出以下结论：

(1)镍镉电池污泥用10%硫酸酸化时，混合液的pH值为4，泥浆中的可溶物基本溶解；

(2)镍镉电池污泥用10%硫酸酸化时，泥浆中可酸化溶解的物质，在进行搅拌时间30 min后溶解完全；

(3)经过10%硫酸酸化过的镍镉电池泥浆中含有铁钙杂质，用30%双氧水沉淀混合液铁钙杂质，铁钙完全沉淀析出时最佳pH值为6。

本研究为镍镉电池污泥工程化提取镍镉重金属元素提供基础参数，为镍镉电池污泥资源化深入研究提供理论支持，通过本研究也实现了镍镉电池污泥的无害化处理，剩余污泥作为建筑材料成为可能。