含硒废水处理方法浅析*

王含锐，王长印，陈俊宇，毕承路

(江苏理工学院，江苏 常州 213000)

硒(Se)是一种类金属化学元素，其用途非常广泛，涉及电子，玻璃，冶金，化工，保健，农业和其他领域[1-2]。同样，硒对植物，动物和人类也是必不可少的元素。它参与了人体中许多酶的形成，对人类健康起着重要作用。但因其的营养和中毒界限极小，如果环境中含量过高，极容易对人类健康产生不利影响。世卫组织早已在2017年发布的致癌清单中将硒和硒的化合物列为3类致癌物质。

含硒废水通过影响水生生物的生长，造成水生生物体内的硒富集，并通过食物链对食用此类产品的动物和人类产生不利影响。动物的慢性硒中毒会导致生殖异常和“碱病”，甚至致命，而人类硒中毒则会影响其中枢神经发育。因此，控制地表水环境中的硒含量，找到经济有效、绿色环保的含硒废水处理方法势在必行。

1 物理法处理含硒废水

物理方法去除废水中的硒离子主要是利用材料本身的吸附结构来实现的。物理吸附与化学吸附有所区别，过程中没有化学反应的存在，只依赖于吸附材料的高比表面积或者其发达的空隙结构。现如今在处理含硒废水过程中主要使用的吸附材料有矿物、活性炭和石墨烯等。

1.1 活性炭吸附

活性炭是水污染治理中应用最早和最广的吸附剂，其吸附性能良好且化学性质稳定，操作简单、耐受性高，无二次污染，是极为理想的一种吸附剂。其吸附原理是部分炭和无组织的碳素在活化过程中被消耗，从而在炭的微晶结构中留下面积能达到100 m2的空隙[4]。活性炭双过滤池处理、高纯度活性炭吸附处理和滤沙活性炭吸附处理是工业中活性炭吸附法处理含硒废水的“三部曲”[5]，可以吸附废水中90%以上的硒。在具体操作中，时间、温度、废水酸碱度以及活性炭本身的颗粒大小都会对吸附效果产生影响。活性炭最大的缺点在于耐用性低，需要定期更换，增加了含硒废水处理的成本。

1.2 石墨烯吸附

单层碳原子经过sp2杂化所形成的蜂窝状正六边形晶格的二维碳质新材料[6]，被称为石墨烯，厚度仅为0.335 nm。与活性炭不同，石墨烯之所以能够吸附废水中的硒，是由于其具有很大的比表面积，也就代表着在废水处理中有更多的吸附位点去吸附目标污染物。石墨烯最常见的吸附剂是氧化石墨烯(GO)，GO增加了表面官能团以增强其吸附能力。但在实际含硒污水处理中，常使用氧化石墨烯复合材料(MGO)来去除水中硒离子。

1.3 矿物吸附

矿物则结合了活性炭和石墨烯的优点，既具有多孔结构，又具有较大的比表面积，所以近年来因对污染物强大的吸附能力而逐渐成为物理吸附研究的热门，备受关注。用于处理含硒废水的矿物主要有沸石、滑石[7]、石英砂和黏土矿物[8]等。因为在所有的矿物中拥有最大的比表面积，沸石在所有天然矿物中脱颖而出，而成为吸附性能最强的矿物。彭绍好[9]用沸石和粉煤灰合成一种新型材料，对硒离子去除率可达96.54%，说明沸石用于含硒废水处理有很好的前景。在实际操作过程中，一般会对矿物进行有机或无机改性，以增强其吸附能力。

2 化学法处理含硒废水

运用化学方法处理含硒废水是现在最普遍的方法。其主要原理是通过污染物与化学试剂发生化学反应，通过离子交换、还原反应、产生共沉淀或和吸附剂物质表面发生螯合反应，来达到去除废水中特定污染物的目的。现代工业处理含硒废水过程中主要使用的化学法有：离子交换法、共沉淀法和化学还原法。

2.1 离子交换法

离子交换法在废水处理中的应用主要依托于离子交换树脂，因其具有交换功能的活性基团，可通过有选择的阴阳离子交换，来达到去除污染物的目的。现在主要使用的离子交换树脂有：201×7强碱阴离子交换树脂，Diaion WA-20弱碱树脂[10]和S108树脂[11]等。离子交换法与硒离子的反应如下：

离子交换法是目前处理废水比较成熟的方法之一，去除率能达95%，但是由于树脂填充成本高，且污水处理中树脂层很容易出现穿透点，其再生需要使用高浓度化学试剂，易造成二次污染，所以离子交换树脂更适用于高浓度且回收价值大的小型含硒废水处理。

2.2 共沉淀法

溶液中可溶性杂质被其他溶质与加入的沉淀剂反应生成的沉淀吸附而共沉淀的方法就是共沉淀法。常见处理含硒废水的共沉淀方法包括：铁硒共沉淀、铝硒共沉淀和钙硒共沉淀。这三种方法使用的沉淀剂分别是FeCl3、AlCl3、CaCl2。其中FeCl3因其安全无害，廉价易得，且生成的Fe(OH)3表面积大具有较强吸附力而成为使用最多的共沉淀吸附剂。沉淀法的缺点是受溶液环境pH值，温度等影响较大，且会产生大量的共沉淀污泥，需要污染物二次处理。

2.3 化学还原法

通过化学试剂的离子得失来去除污染物的方法就是化学还原法。目前化学还原法最常用的还原剂为零价铁。粒径小，比表面积和表面活性大是零价铁的突出特点，在反应过程中，零价铁既是还原剂，也是催化剂，通过流化床将硒酸盐或亚硒酸盐还原为溶解度低的单质硒或可与其他金属离子共沉淀的Se2-[12]，来达到去除硒的目的。零价铁在存放过程中容易发生钝化，且反应过程中受pH影响较大，是它的主要缺点。随着纳米技术的发展，越来越多的人开始关注纳米零价铁在水污染治理中的应用。Kanel[13]发现纳米零价铁去除水中硒的速率是普通零价铁的4倍。除零价铁外，铜镍合金、硫磺酸盐、连二亚硫酸盐[13]等也可作为化学还原法的还原剂，但这些还原剂成本较高且吸附能力要远低于零价铁。

3 生物法处理含硒废水

通过微生物的代谢作用来分解水中的污染物，使生物法成为近年来新兴的污水处理方法。生物法的特点是绿色环保，可重复利用，具有经济和环境双重效应，是污水处理的理想方法。目前，用来处理含硒废水的生物法主要有微生物还原、纳米硒回收以及人工湿地除硒这三种方法。

3.1 微生物还原

微生物因其自身能不断繁殖，不需要投加化学试剂，不造成二次污染而在污水处理中越来越受欢迎。革兰氏阴性菌对硒酸盐的异化呼吸是最主要的含硒废水生物处理方法之一，微生物利用不同的电子供体供能，在异化呼吸的过程中将易溶的硒酸盐和亚硒酸盐还原为溶解度低的纳米态颗粒单质硒，之后通过污泥的固废分离去除。除了革兰氏阴性菌之外，甲烷厌氧菌也是一种除硒微生物。就现有的研究成果来看，微生物还原法的最大困境为还原菌种类较少，需要开发和寻找更多种类的还原菌来满足污水处理的需求。

3.2 纳米硒回收

利用硒酸盐还原菌，在供给的蛋白质作用下，将含硒废水中的硒离子还原成具有极好光导和半导体特性的纳米态硒。这种方式直接将废水中的硒转化为可以用于太阳能电池、静电复印机等产品生产中所需要的纳米硒。这种变废为宝的回收方式，成本低廉，绿色环保，有大规模产业化发展的潜力，但由于技术还不成熟，还原菌反应不稳定，所以在今后很长一段时间中仍然是生物法除硒工艺研究中需要攻克的难关之一。

3.3 人工湿地除硒

人工湿地对硒的去除主要依赖于湿地中种植的硒富集植物根系对硒的吸收，绿苇、小球藻、香蒲等都是比较理想的除硒植物。除硒富集植物根系吸附之外，底泥沉积和湿地挥发也对湿地去除废水中的硒起到了一定作用，但远不及植物根系对硒的吸附。人工湿地对废水中硒的去除率可达75%[14]，并且绿色环保，无二次污染，还能促进富硒植物的生长。当然，其缺点也很明显，占地面积大，作用时间长，对植物种类有特定要求等都是湿地除硒法亟待解决的问题。

4 结 语

含硒废水处理的物理法、化学法和生物法各有其优缺点以及适用范围。物理法操作简单，吸附效果好，但再生难，并且需要定期更换，成本较高；化学法可进行大规模废水处理但由于需要使用试剂，容易造成二次污染；生物法绿色环保，可重复使用，但反应时间较长，对反应容器和反应条件有较高要求。所以在实际操作中，可以根据不同的污染情况采取不同的处理方法，也可以将两种或多种方法进行联用，来达到更好的含硒废水处理效果。寻找绿色无污染，高效可再生，经济与环境效应并存的含硒废水处理方法，依然是未来含硒废水处理的发展方向。