高降解性月桂酰基丙基氧化胺的合成及浮选性能研究

刘文刚 王鑫阳 刘文宝 周晓彤

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819；2.广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东 广州 510650）

矿业是国民经济可持续发展不可或缺的基础产业，与人们日常生活的各个领域都密切相关。随着经济的快速发展，人类对矿产资源的需求不断增加；另一方面，有用矿产资源贫、细、杂现象不断加剧，导致矿物加工的难度日益增大［1-4］。浮选作为一项专门的分选技术，因具有适应性强、分选效率高、适于细粒和复杂物料处理等优点，应用该技术分选的矿物种类逐年增加［5-8］。在矿物浮选过程中，需要在各个不同作业中加入大量浮选药剂，从而达到有用矿物组分的有效分选。目前，大部分浮选药剂为人工合成的有机物［9-10］，且在选矿废水中的残余量较大。有机污染物排入水体后，会使水体中的物质组成发生变化，从而破坏原有的物质平衡。当排入水体的有机污染物超过水体环境的容量时，水体将出现一系列污染现象［11］。胺类捕收剂作为硅酸盐矿物的有效捕收剂，在铝土矿、铁矿石和磷矿反浮选脱硅方面具有巨大的应用潜力［12］。然而，常见的胺类捕收剂毒性较大，易被人体皮肤吸收从而损害肝脏和肾脏乃至扰乱中枢神经。同时，传统胺类捕收剂在浮选废水中残余量较大不易降解，捕收剂排入地表水、河流及海洋，对环境、水生动植物都会造成较为严重的危害，阻碍了胺类捕收剂在工业上的安全应用［13-15］。综上所述，开发出具有高降解性能的捕收剂对浮选工艺可持续发展具有非常重要的意义。

本文合成了一种高降解性阳离子表面活性剂—月桂酰基丙基氧化胺（LAO），并首次作为捕收剂用于赤铁矿与石英的分离浮选试验，探究其浮选性能和生物降解特性，对其易降解机理进行解析，以期能丰富阳离子捕收剂体系，为低毒高降解性胺类阳离子捕收剂的设计及其在工业上的应用提供指导。

1 试验材料

1.1 试验试剂

1.1.1 浮选药剂

捕收剂为LAO，为实验室合成；pH调节剂为HCl、NaOH，均为分析纯；抑制剂为淀粉，工业品；捕收剂十二胺（DDA），分析纯。

1.1.2 降解所需贮备液

使用表1中的无机盐分别配制相应浓度的磷酸盐缓冲液、氯化钙溶液、硫酸镁溶液和氯化铁溶液，并各取1.0 mL配置成1.0 L的溶液。在进行2 h高强度曝气后，将溶液在20±1℃条件下静置20 h。表1中所需无机盐均为分析纯，并由天津市科密欧化学试剂有限公司提供。

注：浓盐酸配制浓度单位为mL/L。

1.2 试验矿样

浮选试验过程中使用的石英和赤铁矿样品取自中国辽宁省齐大山铁矿。经过手选富矿块、破碎、磨矿和精选，筛选44～100 μm产品低温烘干后作为浮选所用矿样。

石英和赤铁矿单矿物的化学成分分析如表2所示。可以看出两种单矿物的纯度较高，石英SiO2含量99.85%，赤铁矿的TFe含量68.81%，均符合单矿物试验的要求。

2 试验方法

2.1 浮选试验

2.1.1 单矿物浮选试验

单矿物浮选试验在XFGII5型挂槽浮选机中进行，浮选机搅拌速度为1 800 r/min，试验温度为室温。单矿物浮选试验采用单因素试验法，每次用电子天平称取矿样5.0 g放入浮选槽中，加入30.0 mL蒸馏水。搅拌2 min后依次加入盐酸或氢氧化钠调整剂和已制备的胺类捕收剂，加药时间间隔为2 min。加入捕收剂后调浆1 min，然后浮选5 min。浮选完成后，对泡沫产品和槽内产品分别烘干、称量，计算回收率。

2.1.2 人工混合矿浮选试验

进行人工混合矿（赤铁矿和石英质量比为3∶2，即铁品位为41.27%）浮选试验，每次称取5.0 g配制好的人工混合矿，在XFGII5型挂槽浮选机中进行人工混合矿的浮选。浮选结束后，将泡沫产品和槽内产品分别进行干燥和计量，分析其中的Fe品位，计算回收率。浮选流程如图1所示。

2.2 密闭瓶生物降解试验

将静置20 h后的培养基贮备液采用虹吸法置于100.0 mL双层密封的BOD瓶中，注入约1/2体积后，在各BOD瓶中加入1.0 mL胺类捕收剂受试贮备液（浓度200.0 mg/L的十二胺和LAO溶液）和0.2 mL的接种物（辽宁省浑河定点取样的河水），再将培养基贮备液完全充满BOD瓶，进行液封、盖封，放入20.0℃避光恒温培养箱中。为保证试验样本的稳定性，需加设含参比物和接种物的程序对照组和只含接种物的空白对照组。14 d后，参比对照组降解率不低于60.0%，28 d后，空白对照组耗氧量小于1.5 mg/L。一周1～2次检测BOD瓶中的溶解氧浓度，90 d后根据所测耗氧量占理论需氧量（ThOD）的百分数数值确定捕收剂的生物降解率，其中ThOD计算方法如式（1）所示：

式中，nC、nH、nCl、nN、nS、nP、nNa、nO分别表示化合物中所含碳原子、氢原子、氯原子、氮原子、硫原子、磷原子、钠原子和氧原子的数目，mW为待测化合物的分子质量。本试验选取参比物为苯甲酸钠。

3 试验结果与讨论

3.1 捕收剂LAO的合成与表征

3.1.1 捕收剂LAO的合成

将14.25 g月桂酰基丙基叔胺（DMDDP）溶于少量去离子水并置于烘干的三口烧瓶中，按DMDDP与双氧水物料摩尔比1∶1.2加入30%的双氧水，再以催化剂与双氧水的物料摩尔比1∶3加入少量二氧化锰作为催化剂。在恒温水浴条件下，升温至75.0℃，反应8 h，得到月桂酰基丙基氧化胺（LAO）溶液。将溶液过滤，进行减压蒸馏，得到最终产物为白色膏状固体月桂酰基丙基氧化胺，称重，计算产率可达到90.0%以上。其中DMDDP（纯度＞98.0%）由武汉峰耀同辉化学制品有限公司提供，LAO合成路径如图2所示。

3.1.2 捕收剂LAO的表征

为确定LAO捕收剂的合成效果，将其与DMDDP的红外光谱进行对比，如图3所示。可以发现，LAO捕收剂3 326.77 cm-1处为酰胺基中—NH—的伸缩振动吸收峰，1 646.99 cm-1处为—C=O—的伸缩振动吸收峰，1 544.78 cm-1为—NH—的面内弯曲振动吸收峰，1 373.14 cm-1处为酰胺基中—CN—的伸缩振动吸收峰，而在指纹区600 cm-1左右的吸收峰是由—O=C—N—弯曲振动产生的，与DMDDP具有相似的酰胺基特征峰。2 921.77 cm-1和2 850.41 cm-1两处为亚甲基伸缩振动强吸收峰，1 459.92 cm-1处为—CH—的面内弯曲振动中强吸收峰，719.35 cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰，DMDDP的红外光谱中含有相同的烷基链特征峰。相比之下，LAO在指纹区内比DMDDP增加了多个特征峰，其中较为明显的特征峰为1 251.64 cm-1和937.28 cm-1，分别对应于胺的氧化物中—NO—的伸缩振动吸收峰和季铵盐结构的特征峰，由此可推断成功地合成了目标产物月桂酰基丙基氧化胺（LAO）。

为了充分证明目标产物的合成，对实验室合成的月桂酰基丙基氧化胺（LAO）委托东北大学检测中心进行高效液相色谱-质谱联用分析（HPLC-MS），见图4。确定了合成产物的分子质量为300.29，与月桂酰基丙基氧化胺的理论分子质量一致，说明合成产物即为目标产物。

3.2 单矿物浮选试验

每次称取5.0 g赤铁矿或石英单矿物，添加至30.0 mL的浮选槽中，在自然pH条件下，考察捕收剂LAO用量对单矿物回收率的影响，结果如图5所示。

从图5可以看出：随着捕收剂LAO用量的增加，石英单矿物的回收率迅速上升，从LAO用量为2.0 mg/L时的34.67%上升至用量为5.0 mg/L时的84.06%，当LAO用量大于10.0 mg/L时，石英的回收率几乎保持不变，在95.0%左右；赤铁矿的回收率随LAO用量的增加缓步上升，在整个药剂用量范围内，赤铁矿的回收率均在15.0%以下。LAO可有效地捕收石英，对赤铁矿捕收能力较差，且所需捕收剂用量小。LAO作为捕收剂，用量为10 mg/L时，石英回收率为94.72%，赤铁矿回收率为10.50%，两种矿物回收率差值最高，为84.22个百分点。

固定LAO用量为10.0 mg/L，考察矿浆pH值对单矿物回收率的影响，结果如图6所示。

由图6可知：矿浆pH值对LAO的捕收能力有较大的影响，随着pH值的增加，石英回收率先增加后减小，赤铁矿的回收率则逐渐减小；矿浆pH值在6.0∼8.0之间，LAO对石英的捕收能力显著，其回收率可达95.0%以上，对赤铁矿的捕收能力减弱，回收率不到10%。说明在捕收剂LAO体系下，适当地调节矿浆的pH值，可达到石英和赤铁矿的有效分离。

3.3 人工混合矿浮选分离试验

基于对LAO单矿物浮选试验的结果，为更好地考察LAO分选性能，通过人工混合矿分选试验进一步研究其对赤铁矿和石英人工混合矿的分离效果。通过预试验确定了混合矿LAO最佳捕收剂用量为15 mg/L，此时精矿中铁的回收率为88.23%，铁品位为69.21%。鉴于铁回收率仅为88.23%，因此添加少量抑制剂淀粉，最终确定淀粉用量为6.0 mg/L时，精矿中铁的回收率可提高至93.82%，且铁品位为68.63%。

从单矿物pH条件试验可知，pH在6.0∼8.0之间时LAO的捕收性能显著，为了更好地探究LAO捕收剂浮选的最佳pH条件，在捕收剂LAO用量为15.0 mg/L，抑制剂用量为6.0 mg/L条件下，计算了不同条件下的分离效率（SE）［16］，结果如表3所示。

由表3可知，LAO分选该人工混合矿最佳作业pH值为5.98，精矿中铁的回收率为90.47%，铁品位为68.33%，分选效率可达88.86%。而根据文献可知，传统捕收剂十二胺在最佳浮选条件下的分选效率为71.99%［17］，说明LAO比DDA具有更好的选择性，可使赤铁矿和石英得到有效的分离，捕收剂用量小，具有良好的提铁脱硅性能。

3.4 密闭瓶生物降解试验

3.4.1 LAO的生物降解性能

采用密闭瓶试验探究LAO的生物降解特性，并与传统捕收剂十二胺进行对比。根据90 d瓶内溶解氧浓度变化可知，捕收剂LAO与DDA的生物降解率分别为54.45%和52.83%。此外，根据实验室对胺类捕收剂的水生毒性的研究可知，LAO对大型蚤的半抑制浓度为328.96 mg/L，DDA的半抑制浓度为0.063 mg/L，而药剂的半抑制浓度越小对水生生物的毒性越大［18］。通过水生毒理试验，充分说明了LAO的水生毒性远小于DDA。根据水生生物毒性分级标准［19］，DDA为高毒有机化合物，而LAO为低毒有机化合物；而比较90 d生物降解率，可知LAO的生物降解性能优于DDA。

3.4.2 LAO生物降解机理的分析

传统脂肪胺类捕收剂的降解路径，主要是连接胺基的C—N键的断裂和烷基链的ω-氧化和β-氧化［20］。ω-氧化通常发生于末端甲基碳，通过细胞色素P450、氧气和辅酶Ⅱ（NADPH）参与的脂肪酸代谢途径；β-氧化主要是脂肪酸碳链的氧化分解，产生乙酰辅酶A（Acetyl-CoA）和酮体的过程，一次β-氧化循环可降解两个亚甲基，是长链脂肪酸的有效降解途径。最终脂肪胺降解为二氧化碳和水。为进一步探讨胺类捕收剂的降解机理，采用Gaussian 09模拟软件中optimization模块对十二胺和LAO捕收剂进行结构优化。优化方法为密度泛函理论（DFT）［21］，使用基组6-311G（d），相关函数为B3LYP。两种捕收剂优化结果如图7所示，主要极性基各键键长列入表4。

从表4可以看出，LAO中N13—C39的键长长于C12—N13，根据C—N键长度较短，键能较大，即化学键更稳定，说明N13—C39间的C—N更易断裂；C41—N42的键长长度为1.527，说明C41—N42间的C—N化学稳定性较差，极易断裂。相比之下，LAO极性基团中酰胺基的引入使得分子结构中含有两个键级较弱的C—N键，因此可能存在另一种降解途径为酰胺基和丙基氧化胺间C—N键的断裂，中间降解产物生成月桂酰胺和短链的脂肪酸，短链脂肪酸极易通过ω—氧化和β—氧化生成二氧化碳和水，而月桂酰胺为低毒有机化合物且可在环境中进一步氧化降解。因此，LAO较DDA更易被生物降解，且毒性较低。

4 结论

（1）月桂酰基丙基叔胺是一种常见的表面活性剂，国内合成工艺较为成熟，产品的质量较为稳定，以此为基础进一步合成了低毒性易降解的月桂酰基丙基氧化胺（LAO）。通过红外光谱和高效液相色谱-质谱联分析确定了合成物质为目标产物，其工艺简单且产率较高。

（2）单矿物试验结果表明，在常温下，捕收剂LAO用量10 mg/L，矿浆pH值在6.0∼8.0之间，石英的回收率可达95.0%以上，且赤铁矿回收率不到10.0%，说明LAO作为捕收剂具有良好的分选性能，而且药剂用量小。

（3）人工混合矿分选试验结果，确定了LAO最佳浮选条件为捕收剂用量15.0 mg/L，淀粉抑制剂6.0 mg/L，矿浆pH条件为5.98时，精矿中铁的回收率为90.47%，铁品位为68.33%，此时LAO的分选效率可达88.86%，高于传统捕收剂十二胺浮选指标。

（4）生物降解特性研究结果表明，LAO的生物降解特性优于DDA，且LAO为低毒有机化合物，对水生环境和水生生物较为友好，可作为高降解性捕收剂用于赤铁矿反浮选试验，具有很大的开发潜力和应用价值。LAO生物降解机理表明，酰胺基的引入可以改变降解途径，降低降解难度，为低毒高降解性胺类阳离子捕收剂的设计提供指导。