酸性气体脱除单元副产二氧化碳中夹带甲醇的去除方案研究

吴妙奇，张 炜

（中石化宁波工程有限公司，浙江 宁波 315103）

引 言

酸性气体脱除技术如低温甲醇洗技术[1]广泛应用于合成气的净化（脱除H2S、CO2等酸性气）过程中。由于低温甲醇对H2S 和CO2的溶解度不同，使得净化过程中脱硫和脱碳是分开进行的，因此，两者的再生过程亦不同时进行，解吸的H2S 酸性气送去硫回收单元，解吸的二氧化碳如不利用，一般经水洗后作为废气直接排放至大气。

干粉煤加压气化装置（如SE- 东方炉、HT-L 等）因煤种适应性广、能效高等优势在煤化工行业应用广泛[2]，在其下游产品为甲醇、氢气、SNG 时，其所需的充压气和输粉载气如选用二氧化碳气[3-4]，不仅可利用二氧化碳废气，而且可降低甲醇合成气、甲烷合成气中无效气的成分，降低装置能耗。因此，选择二氧化碳气作为粉煤气化装置的加压输送气一举两得。

从甲醇液体中解吸出来的二氧化碳气不可避免地含有甲醇组分，通常，此股气经回收冷量后，压力0.01 MPa（G）～0.06 MPa（G），温度 2 ℃～5 ℃，甲醇摩尔分数约250×10-6。低温甲醇洗常规流程会将此股气与低压氮气气提尾气一起送尾气洗涤塔，洗涤达标后排放，现如将此股二氧化碳气用于粉煤气化装置，为获得较为纯净的二氧化碳，需将再吸收塔顶解吸的较纯二氧化碳在与尾气混合前就抽出，如此未经洗涤的二氧化碳中甲醇摩尔分数仍为约250×10-6，用于粉煤气化装置的加压气和输送气后再排放，虽然干燥的煤粉可能对甲醇有吸附作用，但吸附效果不得而知，排放的尾气中甲醇含量仍将有超过GB 31571—2015 规定限值（质量浓度50 mg/m3）[5]的可能。因此，此股二氧化碳气需要进行处理，将其中甲醇含量降低到规定限值以下，从而使其经气化装置利用后能达标排放。

众所周知，二氧化碳微溶于水，甲醇与水互溶，因此可考虑用水洗法来脱除二氧化碳中超标的甲醇。此外，甲醇也可以被固体吸附剂吸附。如选择水洗法，进气化装置前必须去除夹带的水分，而如选择吸附法，由于低温甲醇洗副产的二氧化碳自身并不含水分，吸附后无需再除湿即能用于粉煤气化装置。因此，本文在对水洗法脱除二氧化碳中甲醇方案的工艺过程、设备材料、能耗、操作费用等进行深入分析后，还初步探讨了吸附法用于脱除二氧化碳中微量甲醇的可行性。

1 水洗法方案探讨

1.1 容许水含量

以1 台2 000 t/d 级粉煤气化炉为基础，其二氧化碳需求量约20 000 m3/h，研究用于粉煤气化装置的二氧化碳气水洗方案。二氧化碳气经水洗后会含有一定量的水蒸气，如水蒸气含量过高，直接用于粉煤加压及输送，容易在高压低温下结露，影响输送，且对设备材质要求高。如将水洗后二氧化碳气中的水分去除，保证在粉煤加压输送最严苛工况下二氧化碳亦不出现露点，可彻底解决粉煤结露架桥问题，同时可避免酸性水腐蚀碳钢的问题，降低对粉煤锁斗、粉煤给料罐和二氧化碳缓冲罐等材质的要求。因此需要分析粉煤加压输送各种工况下二氧化碳气容许夹带的最大含水量。正常操作时二氧化碳容许含水量见表1。

表1 正常工况下二氧化碳容许含水量

由表1 可知，正常工况下，二氧化碳气中最高容许含水摩尔分数要小于1.25%。设计工况下，要考虑更高的压力、更低的温度，对应的容许含水量见表2。

表2 设计工况下二氧化碳容许含水量

由表2 可知，从设计角度出发，用于粉煤气化装置的二氧化碳气中含水摩尔分数应低于0.26%，再考虑一定的裕量，控制二氧化碳中含水摩尔分数在0.20%以下。

1.2 工艺流程方案

二氧化碳的除湿可通过干燥和降温等过程实现，由于二氧化碳本身由酸性气体脱除单元副产，其配套有制冷单元，能提供-40 ℃（丙烯）左右的冷量[6]，因此，可利用制冷单元提供的冷量使水洗后的二氧化碳降温，将夹带的水蒸气以液态的形式分离出来，从而保证二氧化碳能满足粉煤气化装置输送要求。对于甲醇摩尔分数为250×10-6，水摩尔分数为0.20%的二氧化碳气，在压缩机三段出口压力为3.0 MPa（G）时，甲醇分压为0.78 kPa，水分压为6.2 kPa，因此，根据不同温度下甲醇和水的饱和蒸汽压（45 ℃时，甲醇的饱和蒸汽压为44.49 kPa，水的饱和蒸汽压为9.58 kPa）[7]可知，在压缩机压缩二氧化碳气过程中，不会产生液态甲醇和水，压缩机各段间均无需设置气液分离罐。

根据以上分析，设计了两种水洗脱除二氧化碳气中甲醇的工艺方案：方案1 为二氧化碳在压缩机段间洗涤，方案2 为二氧化碳在压缩前洗涤，其工艺流程示意图分别见图1 和图2。

图1 方案1（压缩机段间洗涤）工艺流程示意图

图2 方案2（压缩前洗涤）工艺流程示意图

方案1 和方案2 的工艺流程模拟采用PROⅡ软件，针对二氧化碳、甲醇和水系统，由于二氧化碳属于非极性分子，甲醇属于弱极性分子，SRKM 方程[8]适用于极性- 非极性物系的气液平衡系统，因此，热力学方法可采用SRKM 方程。模拟计算时，为方便比较，两种方案的洗涤塔理论塔板数均取3 块，洗涤塔出口甲醇摩尔分数为35×10-6(质量浓度50 mg/m3)。

两种方案的计算结果分别见表3 和表4。由表3和表4 可知，采用两种方案，经过洗涤后，二氧化碳中甲醇摩尔分数均能降低到设计值35×10-6。

表3 方案1 主要物流数据

表4 方案2 主要物流数据

1.3 工艺方案对比

两种工艺方案的主要设备包括洗涤塔、二氧化碳冷却器、气液分离罐、洗涤水泵和二氧化碳压缩机组等，具体配置见表5。

从工艺过程来看，方案2 由于在压缩前洗涤，二氧化碳气入口温度（5 ℃）较低，且易受上游闪蒸压力、介质组成等因素影响，温度波动较大，在此入口条件下，模拟计算结果为洗涤后二氧化碳的温度（1.96 ℃）接近0 ℃，虽然低温对甲醇吸收、后续除湿有利，但是温度低容易引起洗涤塔结冰堵塞[9]，造成风险。另外，气液分离罐因压力低，需要较低的温度才能达到要求的水分，气液分离罐液态冷凝水易结冰，不易外排。而方案1 在压缩机段间洗涤，经过压缩后二氧化碳气温度升高，虽然对传质、除湿不利，但是避免了介质温度低引起的洗涤塔结冰堵塞的风险，且气液分离罐操作温度高，有效避免了结冰，冷凝水易外排。从本质安全上来说，方案1 的工艺过程更加合理。

从系统配置上看，方案1 和方案2 基本一样，各设置1 台洗涤塔、1 台二氧化碳冷却器、1 台气液分离罐和2 台（1 开1 备）洗涤水泵，但由于方案1 选择在段间洗涤，因此其设备压力均较高。但是通过加压，气体容积减小，设备体积可相应减小，以洗涤塔为例，方案 1 塔径需Ф1 000 mm[7]，计算壁厚 6 mm[10][材质304，设计温度 60 ℃，设计压力 1.2 MPa（G）]，方案 2 塔径却需 Ф2 800 mm[7]，计算壁厚 5 mm[10][材质 304，设计温度 60 ℃，设计压力 0.3 MPa（G）]，对比发现，方案 1洗涤塔整体耗材仅为方案2 的一半左右。同理，方案1 气液分离罐和二氧化碳冷却器的整体耗材也不同程度的比方案2 少。

表5 两种方案的系统配置对比

两种方案的能耗和操作费用对比见表6 和表7。由表6 和表7 可知，方案1 的能耗和操作费用更低。注：按文献[11]取折能系数：洗涤水取96.3 MJ/t，方案 1 总冷量取10 ℃～16 ℃冷量折能系数 0.42 MJ/MJ，方案2 总冷量取-15 ℃冷量折能系数1 MJ/MJ，总功率取 10.89 MJ/（kWh）（以电计）。

表6 两种方案的能耗对比

表7 两种方案的操作费用对比

综上，从工艺过程来说，方案1 可避免洗涤塔结冰堵塞、气液分离罐低温结冰的风险，更加安全可靠；从系统配置来看，方案1 虽然设置在段间洗涤，设备操作压力高，但是气体体积流量小，设备体积相对小，整体耗材相对少，设备费用和安装费用低；从能耗来看，方案1 比方案2 整体低15.5%，这是因为压力高，有利于气液传质，也有利于气体中液相析出；从操作费用来看，方案1 操作费用更低，相比方案2 每小时可节省操作费用105.1 元。因此，采用水洗法去除二氧化碳气中微量甲醇时，推荐选择段间洗涤方案，即方案1。

2 吸附法方案初步探讨

目前工业上用于废气处理的吸附剂有活性炭、活性炭纤维、天然沸石和分子筛等[12]，对于其吸附甲醇的实验研究国内不少科研院所也在进行。如李立清等[13]研究了酸改性活性炭对甲醇的吸附性能；张彩娟等[14]用4A 分子筛脱除丙烯中的微量甲醇，可将甲醇质量分数降至1×10-6以下。从这些研究结果来看，气相中的微量甲醇是可以被固体吸附剂吸附的，只是不同吸附剂对甲醇的吸附性能有差异。由于吸附剂吸附容量的限制，经过一段时间的使用后，吸附剂即会达到吸附平衡，因此，需要对吸附剂进行再生，以恢复其吸附能力。甲醇在常压下沸点为64.7 ℃，一般吸附剂如活性炭吸附甲醇的吸附量对温度变化比较敏感，解吸温度较低，一般为70 ℃～150 ℃（最高解吸温度不能超过150 ℃）[15]。因此，可考虑升温再生，再生气主要为甲醇和二氧化碳气，可送至火炬燃烧处理，吸附法初步方案示意图见图3。

图3 吸附法初步方案示意图

吸附法的关键是吸附剂的选择，应遵循甲醇选择性好、容量大，性质稳定，再生容易，使用寿命长及价格低廉的原则，在有合适吸附剂的前提下，需选择合适的吸附和再生周期，既要保证尾气达标排放，也要发挥吸附剂的最大吸附容量，降低再生频率，延长吸附剂寿命。

3 结 论

酸性气体脱除单元副产的二氧化碳可用作粉煤气化装置的输粉载气，但是需要脱除其中含有的超标甲醇后，才能满足现有环保标准，向大气排放。通过水洗法方案的研究，从工艺过程、设备材料、能耗及操作费用等方面对压缩机段间洗涤和压缩前洗涤两种方案进行了对比，发现用于粉煤气化装置的二氧化碳选择在压缩机段间进行洗涤更合理、经济性更好。水洗法需要配套相应的除湿过程，而选择吸附法则无需除湿过程，其关键是合适吸附剂的选择。