半导体离子型纳米复合电解质材料GDC-LCNC的性能研究

董 婷， 杨 帆， 张锡鑫， 田文涛， 刘荆晶， 张毅飞

(东南大学 能源与环境学院， 南京 210096)

燃料电池是通过化学反应将储存在燃料中的化学能直接转化为电能的发电装置，燃料和氧化剂均由外界提供，只要不停地向其供给燃料和氧化剂，就能持续发电[1]，被称为第四类发电技术[2]。根据电解质的不同，燃料电池可分为5种类型[1-3]：磷酸盐燃料电池(PAFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、碱性燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)。其中，SOFC是目前所有燃料电池中转换效率最高的，且燃料适应性强、应用广泛[4-8]。

SOFC一般由3个部件组成：阴极、阳极、电解质。电解质作为重要的核心部件，决定了燃料电池的操作温度[9-10]。传统用于SOFC电解质的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)材料通常在1 000 ℃以上才能获得足够高的离子导电率，高温限制了其发展，阻碍了SOFC的商业化[11]。近年来，随着SOFC的不断发展，为降低其成本及加速其商业化，运行温度由传统的高温(800～1 000 ℃)趋于中低温(中温为600～800 ℃；低温为300～600 ℃)[12]。因此，寻找适用于中低温SOFC的电解质材料具有重要意义。

半导体离子型电解质材料因其具有高离子电导率、高电子电导率及高氧还原反应(ORR)催化活性受到了较多关注，是一种有前景的低温SOFC电解质材料[13]。半导体材料的引入使燃料电池具有更好的性能。MENG Y J等[14]将半导体材料SFO(SrFeO3-δ)与离子导体SDC(Ce0.8Sm0.2O2-δ)复合，制备SFO-SDC复合电解质膜，将喷涂NCAL(Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-δ)的泡沫镍作为电池阴阳极，当m(SFO)∶m(SDC)为3∶7时，550 ℃下燃料电池最大功率密度为780 mW/cm2，而纯SDC电解质燃料电池最大功率密度仅为348 mW/cm2。DENG H等[15]将SFM(Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ)-SDC复合材料作为电池电解质，制成的燃料电池在550 ℃下最大功率密度达到841 mW/cm2。LIU L等[16]提出用于燃料电池的Sm2O3和半导体NiO复合电解质，将喷涂NCAL的泡沫镍作为电池阴阳极，制成的燃料电池在550 ℃下最大功率密度为718 mW/cm2。

笔者提出将离子导体GDC(Gd0.9Sm0.1O1.95)材料与半导体LCNC(LiCo0.225Ni0.7Cu0.075O3-δ)材料复合，制备半导体离子型GDC-LCNC复合电解质材料。电池电极材料均采用喷涂NCAL的泡沫镍，将氢气(H2)作为阳极气体、空气作为阴极气体(氧化剂)，在550 ℃下，对不同m(GDC)∶m(LCNC)的复合电解质的燃料电池进行性能测试，得到最佳质量比，以期获得燃料电池的最佳性能。

1 实验部分

1.1 材料制备

分别采用不同方法制备离子导体GDC材料及半导体LCNC材料。将得到的GDC及LCNC材料按照一定质量比(2∶1、3∶1、4∶1)于研钵中充分研磨得到GDC-LCNC复合电解质材料(分别记为2GDC-1LCNC、3GDC-1LCNC、4GDC-1LCNC)。3种复合电解质材料总质量相同。

1.1.1 GDC材料

采用共沉淀法制备GDC材料。将一定比例的六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)粉末、六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)粉末溶于去离子水中，置于磁力加热搅拌器上搅拌均匀。同时将相应质量的碳酸钠(Na2CO3)溶于去离子水中，于磁力搅拌器上搅拌均匀。将搅拌均匀的六水硝酸铈及六水硝酸钆混合溶液逐滴滴入碳酸钠溶液中，并在磁力加热搅拌器上搅拌4 h生成悬浊溶液，用漏斗过滤出沉淀，并用去离子水对沉淀进行多次清洗以去除钠离子。将多次清洗后的沉淀置于恒温干燥箱中，80 ℃下直至沉淀完全干燥，接着置于高温炉中，在850 ℃下烧结4 h，炉冷后取出粉末，充分研磨后得到目标GDC材料。

1.1.2 LCNC材料

采用直接燃烧法制备LCNC材料。将硝酸锂(LiNO3)、六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、六水硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O)粉末按照一定比例溶于去离子水中，加入适量甘氨酸，置于磁力加热搅拌器上，在100 ℃下持续搅拌加热直至爆燃，收集爆燃后的粉末，置于高温炉中，在700 ℃下烧结4 h，炉冷后取出粉末，充分研磨后得到LCNC材料。

1.2 电池制备

将GDC-LCNC复合电解质材料与2片喷涂NCAL的泡沫镍采用共压法进行组装，通过粉末压片机，在12 MPa的压力下一次压制成燃料电池，其结构见图1。电池直径为13 mm，有效工作面积为0.64 cm2。

图1 燃料电池结构

1.3 电池性能测试

对燃料电池进行测试时，首先将管式电阻炉温度设置为550 ℃，待炉内温度升高至目标温度后，将压制好的燃料电池用夹具加紧，置于管式电阻炉中，炉口密封后将燃料电池预热30 min后与电子负载相连，通入阳极气体(H2)和阴极气体(空气)，气体体积流量均设置为100 mL/min。电子负载型号为IT8511型，数据由IT7000软件收集。

2 结果及分析

传统观念中认为在燃料电池电解质中引入电子传导会导致燃料电池内部短路，造成其开路电压下降和功率损失[10]，但是目前的研究表明，将半导体材料引入电解质材料中能明显增强材料的总电导率，提升燃料电池的输出性能[14-16]。笔者将典型的离子导体GDC材料(在700 ℃离子电导率为0.011 3 S/cm)[17]和半导体LCNC材料复合后的材料作为燃料电池电解质，研究两种材料不同质量比对燃料电池开路电压和功率密度的影响，并对基于复合电解质材料的燃料电池进行稳态性能测试。

对基于纯GDC电解质材料的燃料电池进行性能测试(见图2)，某阴阳极均采用喷涂NCAL的泡沫镍。NCAL具有三重导电性能，是一种有效的电极催化剂。

图2 基于纯GDC电解质材料的燃料电池性能曲线

由图2可以看出：燃料电池开路电压最高可达到1.224 V，几乎接近氢-氧燃料电池可获得的最高电压(1.23 V)[1]，表明NCAL对氢的氧化反应和对氧的还原反应均具备较高的催化活性[18]；但是燃料电池电压衰减较快，且短路电流极低(几乎为零)，因此未在图中示出。

图3给出了不同m(GDC)∶m(LCNC)的燃料电池性能曲线。

图3 不同m(GDC)∶m(LCNC)的燃料电池性能曲线

由图3可以看出：2GDC-1LCNC燃料电池的最大开路电压(0.809 V)及最大功率密度(223 mW/cm2)均高于3GDC-1LCNC燃料电池和4GDC-1LCNC燃料电池，但是其功率密度衰减较快，短路电流最大值较小。3GDC-1LCNC燃料电池最大功率密度略低于2GDC-1LCNC燃料电池，但是其电流密度可达961 mA/cm2，明显大于2GDC-1LCNC燃料电池。综上，3GDC-1LCNC燃料电池总体性能最佳，其最大功率密度为215 mW/cm2。

3GDC-1LCNC燃料电池和4GDC-1LCNC燃料电池的开路电压分别为0.776 V、0.615 V，以及不同m(GDC)∶m(LCNC)下燃料电池功率密度的不同，说明若少量添加LCNC材料，不足以实现其电子传导及催化作用。随着LCNC含量的增加，燃料电池的性能均有所提升，表明半导体LCNC材料的引入未引起燃料电池内部短路，且燃料电池性能与半导体LCNC材料含量密切相关，适量添加半导体LCNC材料能显著提升燃料电池性能。文献[17]中制备的GDC-LSTF(La0.3Sr0.7Fe0.7Ti0.3O3-δ)燃料电池在600 ℃时，不同的质量比(8∶2、7∶3、6∶4、5∶5)下获得的最大功率密度在306～654 mW/cm2，也证明了半导体离子型电解质材料的燃料电池的性能依赖于LSTF的含量。笔者制备的GDC-LCNC燃料电池功率密度远低于文献[17]结果，猜测是由半导体种类及含量的不同引起的，可对该体系继续进行优化(优化制备方法等)，以期获得更优异的性能。

由图3还可以看出：m(GDC)∶m(LCNC)为3∶1和4∶1时，燃料电池的电压随着电流密度的增加而线性下降，再次证明了电极的性能较好。

综上可知，3种复合电解质燃料电池的功率密度相比于纯GDC电解质燃料电池均有明显提升，可能是由于LCNC的引入使复合电解质电导率得到提升，但是3种复合电解质燃料电池的开路电压均低于纯GDC电解质燃料电池。

为进一步验证3GDC-1LCNC燃料电池的性能，对其进行短时(4 h)稳定性测试(见图4)，采用定电压(0.45 V)测试的方法，检测其电流稳定性。由图4可以看出：电压为0.45 V时，4 h内电流密度较稳定，无明显衰减，证明该电解质材料稳定性较好。笔者仅对3GDC-1LCNC燃料电池短时稳定性进行了测试，未来可对其长时稳定性进行测试。

图4 3GDC-1LCNC燃料电池稳定性曲线

3 结语

笔者采用共沉淀法及直接燃烧法分别制备了GDC、LCNC材料，并将2种材料按照不同质量比进行混合，直接作为电解质材料，通过干压法将电解质材料与2片喷涂NCAL的泡沫镍压制成燃料电池。通过对燃料电池与材料的研究得出以下结论：

(1) 不同m(GDC)∶m(LCNC)的燃料电池电流密度及功率密度均高于纯GDC的燃料电池，证明LCNC 材料的引入可以增加燃料电池的输出性能，且燃料电池的性能与LCNC的含量密切相关。2GDC-1LCNC燃料电池的功率密度最大，为223 mW/cm2，但是其功率密度衰减较快；3GDC-1LCNC燃料电池总体性能最佳，其最大功率密度为215 mW/cm2，最大电流密度可达961 mA/cm2。

(2) 为证明3GDC-1LCNC燃料电池的稳定性，在定电压(0.45 V)下进行测试，其电流密度在4 h内无明显衰减，表明该电解质材料具有良好的稳定性。

笔者所研究的GDC-LCNC燃料电池获得的最大功率密度虽然远不及世界领先水平，但是为发展低温固体氧化物燃料电池(LTSOFC)提供了一些经验参考。此外，仅测试了4 h内3GDC-1LCNC燃料电池的稳定性，未来可进一步研究其长时稳定性，也可对GDC-LCNC材料进行表征，从多角度解释其优良特性。