环保型页岩抑制剂SGI-1的合成与性能研究

＊屈沅治 程荣超 张志磊 张坤 王韧 杨峥

（1.中国石油集团工程技术研究院有限公司 北京 102206 2.安东石油技术（集团）有限公司 北京 100102）

在页岩地层钻井作业过程中经常遇到诸多复杂情况，井壁失稳仍是最难解决的问题之一[1-4]。油基钻井液可以有效抑制页岩的水化作用，但是油基钻井液因毒性大、处理成本高等问题，其受到了应用限制[5-6]。因此，研究更实用、更环保的水基钻井液体系十分必要，而水基钻井液研究的重点和难点是开发强抑制性页岩抑制剂。

木质素具有无毒、生物降解性好、自然界中含量丰富的特点，是制备功能材料的理想原料[7-8]，在页岩抑制剂上的应用具有良好的发展前景。本文以碱木质素为原料，利用有机季铵盐（3-氯-2-羟丙基）三甲基氯化铵对其进行季铵化改性，合成了一种两性离子聚合物抑制剂SGI-1，具有优异的抑制性、环保性、配伍性。

1.实验部分

(1)实验材料及仪器

实验材料：碱木质素（纯度＞99%）：湖北万业医药有限公司；（3-氯-2-羟丙基）三甲基氯化铵（C6H15Cl2NO，65wt%水溶液），碳酸钠（Na2CO3，纯度≥99.8wt%），氯化钾（KCl，纯度≥99.5wt%），甲酸钾（HCOOK，纯度99%）：阿拉丁试剂（上海）有限公司；膨润土：新疆夏子街膨润土有限责任公司；聚胺抑制剂：荆州嘉华科技有限公司。

实验仪器：双通道泥页岩膨胀仪（CPZ-Ⅱ，青岛恒泰达机电设备有限公司）、激光粒度分析仪（Mastersizer3000，英国马尔文公司）、纳米粒度电位仪（Zetasizer Nano Z 90，英国马尔文公司）、光学接触角测定仪（OCA-25，德国Dataphysics）、水分活度仪（ATS-SF-100A，上海埃提森公司）、实验室用毒性仪（MicroTox Model 500，美国SDI公司）。

(2)实验方法

①页岩抑制剂SGI-1的合成

图1 抑制剂SGI-1的合成路线

称取一定量碱木质素缓慢搅拌加入纯水中，滴加少量NaOH溶液，调节溶液pH至13，使碱木质素完全溶解。然后水浴加热溶液至80℃，缓慢滴加适量（3-氯-2-羟丙基）三甲基氯化铵溶液，在80℃条件下反应5h，反应过程中保持体系pH为13。反应结束后将混合溶液用透析袋提纯7d，冷冻干燥后得到两性离子聚合物抑制剂SGI-1。合成路线如图1所示。

②粒度分布测试

配制质量分数为2.0%的SGI-1水溶液，使用纳米粒度电位仪（Zetasizer Nano Z 90）测定其粒度分布。

③线性膨胀实验

称取10g干燥膨润土倒入模具中，在压力机上加压至10MPa持续5min，制得实验岩心样品。将岩样放入双通道泥页岩膨胀仪中，加入适量抑制剂溶液，测量岩样在抑制剂溶液中线性膨胀率随时间变化情况，测试时间为16h，测试温度为25℃。

④滚动回收实验

将6～10目岩屑（四川红层土）在105℃下烘干至恒重。称取50g岩屑放入盛有350mL溶液的老化罐中，在120℃下滚动16h，冷却后取出。将罐中岩样倾倒于40目筛中，在水中筛洗干净后，将筛中剩余岩样在105℃下烘干4h，称量岩样质量。按式（1）计算回收率。

式中，R—回收率，%；M—40目筛后岩样干重，g。

⑤接触角实验

将厚度为6mm的岩心片在抑制剂溶液中浸泡24h，取出后在105±2℃条件下烘干。使用光学接触角测定仪，利用微量进样器将大约5μL水滴在岩心片上，静置5min后，测定去离子水在改性岩心片上的接触角。实验温度为室温。

⑥水活度测试

配制不同质量分数的SGI-1水溶液，利用水活度测试仪（ATS-SF-100A）分别测试其水活度。

⑦Zeta电位测试

向预先配置好的50mL 4.0wt%的膨润土基浆，分别加入不同质量分数的SGI-1抑制剂，在500r/min条件下磁力搅拌24h，在室温下利用纳米粒度电位仪测定基浆Zeta电位的变化。

⑧配伍性实验

以目前页岩气井现场使用的水基钻井液体系为例，评价SGI-1对与钻井液体系的配伍性。其中，配方1（两性离子聚合物体系）：4%土浆+1.9%SM-1+0.3%FA-367+1.2%JT8 88+0.05%XY27+5.0%CaCO3+2.0%封堵剂YFD-1+2.0%RH-220，重晶石加重密度至1.20g/cm3；配方2（聚胺钻井液体系）：4%土浆+0.2%PAC-141+1.2%SI-150+0.5%DSP-1+0.3%HPANNH4+5.0%EP-2+5.0%CaCO3+2.0%JN-300，重晶石加重密度至1.20g/cm3，老化条件为120℃/16h。

⑨生物毒性测试

采用Microtox Model 500实验室用毒性仪推荐的标准方法测定抑制剂SGI-1的环保性。

2.结果与讨论

(1)粒度分布测试

使用纳米粒度电位仪测定粒度，结果如图2所示。SGI-1为纳米级别颗粒，分布较为均一，其粒度分布范围为25nm～400nm，平均粒径为106nm。

图2 抑制剂SGI-1粒度分布图

(2)抑制性能评价

①线性膨胀实验

测定了不同溶液对膨润土岩心线性膨胀率的影响，实验结果如图3所示。膨润土在清水作用下线性膨胀率随时间迅速增大，16h时膨胀率达到了19.50%，而在KCOOH、聚胺、SGI-1作用下线性膨胀率随时间变化较为缓慢。其中，在2.0%SGI-1作用下膨润土16h的膨胀率仅5.81%，相较于常用的抑制剂产品，SGI-1具有较好的抑制膨润土水化膨胀的效果，有一定的性能优势。

图3 抑制剂SGI-1线性膨胀实验结果

②页岩滚动回收率实验

图4 抑制剂SGI-1页岩滚动回收率实验结果

滚动回收率实验多用于评价抑制剂抑制页岩水化分散的效果。不同溶液中页岩滚动回收率的实验结果见图4。由图可知，页岩清水回收率仅12.66%，说明其具有极强的水化分散性。7.0%KCl、10.0%KCOOH、2.0%聚胺回收率均低于70.0%，抑制效果不佳。SGI-1回收率达到94.10%，说明SGI-1针对此类页岩具有较好的抑制水化分散效果，可以有效防止井壁失稳。

(3)钻井液配伍性评价

SGI-1抑制剂对钻井液体系性能的影响结果见表1。由表1可知，加入2.0%SGI-1后，对体系流变性和滤失量影响较小，且体系的滚动回收率及线性膨胀率均得到升高。表明SGI-1与现场使用的钻井液体系具有较好的配伍性，能够改善目前使用的水基钻井液体系抑制性不足的问题。

表1 抑制剂SGI-1对现场钻井液体系性能的影响

(4)生物毒性测试

基于发光细菌法考察抑制剂SGI-1的环保性，EC50代表半有效抑制浓度，其值越小，则毒性越大。SGI-1抑制剂的EC50值为4.63×105mg/L，远高于国家排放标准3×104mg/L。测试结果表明合成的抑制剂SGI-1无生物毒性，具有较好的生物相容性。

(5)SGI-1抑制机理分析

①润湿反转

图5 页岩接触角变化情况

采用光学接触角测量仪测量页岩水相接触角，实验结果如图5所示。原始页岩水相接触角为20.4°，具有强亲水性。然而，经2.0% SGI-1溶液浸泡后页岩接触角增大为69.9°。表明SGI-1作用后，岩石表面疏水性增强，水分子对岩石的吸附能力降低，可有效减少自由水对页岩的侵入，降低页岩自身水化程度，有助于增强井壁稳定。改性得到的抑制剂SGI-1是一种木质素基两性离子表面活性剂，木质素本身含有疏水性的苯丙烷结构单元，以及羟基、羧基等亲水性阴离子基团，当抑制剂SGI-1亲水基团吸附在黏土表面时，其疏水长链可以伸向外侧，当SGI-1含量足够高时即可在黏土颗粒表面形成一层疏水保护膜，可有效提高岩石的疏水性。

②降低水活度

图6 不同SGI-1含量水溶液的水活度

水活度数值表征处理剂对溶液中自由水的束缚程度。水活度越低，处理剂抑制水化分散的趋势越强。不同浓度SGI-1水溶液的水活度如图6所示。随着SGI-1加量增加，SGI-1水溶液的水活度呈下降趋势，当SGI-1加量为2.0%时，水活度由0.96下降至0.84。通过调节SGI-1加量可以使钻井液的水活度与页岩地层的活度保持平衡，降低钻井液滤液的侵入作用，从而更好地增强井壁稳定性。

③吸附作用

加入不同含量SGI-1后基浆的Zeta电位结果见图7。随着SGI-1含量的增加，基浆电位的绝对值逐渐降低。抑制剂SGI-1分子中带正电荷的季铵阳离子可与带负电荷的黏土发生强烈亲电吸附，中和黏土负电荷并有效压缩黏土双电层，起到抑制黏土水化的效果。

图7 基浆电位随SGI-1含量变化情况

3.结论

（1）以天然绿色材料木质素、（3-氯-2-羟丙基）三甲基氯化铵为原料，制备了一种具有强抑制性的环保型两性离子聚合物抑制剂SGI-1。

（2）页岩滚动回收率实验及线性膨胀实验表明，相较于常用的页岩抑制剂，环保型抑制剂SGI-1具有优良的抑制效果。

（3）抑制剂SGI-1主要通过改变岩石润湿性、降低水活度、吸附成膜等作用发挥其抑制性，且与钻井液具有较好的配伍性，适用于复杂地层，可有效增强井壁稳定性。