垃圾渗滤液中微塑料分析的消解方法评价

徐子茜,隋 倩,吕树光

华东理工大学资源与环境工程学院,国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237

微塑料(MPs)是一类备受关注的新兴污染物,其定义为尺寸小于5 mm 的塑料粒子[1-3]。MPs 粒径小、数量多、分布广,易为生物所吞食,进而在食物链中累积,且能吸附污染物并富集,对误食生物的生长、发育、行为、生殖、免疫、基因与遗传等产生负面效应[4-6]。 MPs 主要来源于工业生产和泄漏,个人洗护用品、化妆品的使用及塑料垃圾[7-9]等,正越来越频繁地在地表水、污水、渗滤液等样品中被检出[10-12]。 然而,目前对环境样品中MPs 的分析检测方法尚不成熟,不同分析方法得到的测定结果存在较大差异[13-14],因此,十分有必要针对不同种类的环境样品开展分析方法比对和优化,以实现对MPs 的准确测定。 MPs 的分析流程通常包括采样、前处理和仪器分析表征,其中,前处理的目的是去除环境样品中的非目标颗粒物,提取MPs,从而提高仪器分析表征阶段的精度和效率。 对于复杂污水样品,其样品基质成分更为复杂,对非目标颗粒物的去除要求更高,相应地,样品的消解过程也更为重要。 目前使用较多的消解剂包括30%过氧化氢溶液[15-17]、芬顿试剂[18-20]、盐酸[16,21]等。 不同学者对不同样品中消解剂的消解效果进行了评价。 例如,RODRIGUES等[15]和CONLEY 等[16]比较了消解过程中MPs的回收率,ENDERS 等[22]与PRATA 等[23]研究了不同消解剂对MPs 的腐蚀作用。 然而,目前对复杂污水样品消解过程中非目标颗粒物去除效果的研究还十分有限。

因此,本研究以垃圾渗滤液为典型复杂污水样品,采用样品浊度和色度变化、残余悬浮固体量、MPs 在颗粒物中的占比为评价指标,比较了盐酸、30%过氧化氢及芬顿试剂等几种常用消解剂的消解效果,讨论了最佳消解剂条件下的回收率、消解剂最优投加量,以期为复杂污水样品MPs 分析检测方法的开发提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

过氧化氢溶液(国药集团,≥30.0%,优级纯),盐酸溶液(国药集团,36.0% ～38.0%,分析纯),七水硫酸亚铁(国药集团,99.0%～101.0%,分 析 纯), 超 纯 水( 美 国 Millipore-Q, 18.2 MΩ·cm)。

玻璃纤维滤纸(英国Whatman,GF/F,0.7 μm,D= 47 mm),过滤装置,铝箔纸,培养皿,烧杯,量筒,电子天平,浊度仪(美国Hach,2100Q),色度仪(聚创环保,JC-XZ-WS)。

1.2 采样

对华东地区某垃圾填埋场渗滤液进行采集,取平行样。 渗滤液样品用玻璃试剂瓶装好后,运回实验室,避光存储在4 ℃的冰箱中,24 h 内进行处理。

1.3 消解方法比较

准备3 种消解剂,包括过氧化氢溶液(30%)、盐酸(36.0%～38.0%)及芬顿试剂(10 mL 15 g/L过氧化氢,10 mL 25 g/L 硫酸亚铁)。 取100 mL混合均匀的渗滤液于烧杯中稀释至250 mL,取50 mL 样品用于浊度、色度等水质参数的测定,随后向烧杯中投加20 mL 消解剂,人工摇匀,静置48 h 后,取50 mL 消解水样进行过滤。 其中,对于以过氧化氢和盐酸为消解剂的水样,混合均匀后过滤;对于以芬顿试剂为消解剂的水样,由于消解后会产生砖红色沉淀,会对过滤造成不利影响,所以将底部沉淀部分保留于烧杯中不进行过滤。 对消解后水样进行浊度、色度和固体悬浮物(SS)等水质参数的测定。

1.4 最优投加量研究

进行最优投加量研究时,取不同渗滤液稀释样品置于250 mL 烧杯中,加入20 mL 过氧化氢溶液后,按照1.3 节的方法对样品进行消解和水质参数测定,计算过氧化氢投加量与原样品浊度的比值(VH2O2/T1),探究其与浊度去除率和残余SS的关系。

1.5 分析测试

使用红外显微镜(美国PerkinElmer,Spotlight 200i)对滤纸上的全部颗粒物进行分析鉴定,对比仪器红外谱图库,将匹配度大于70%的塑料物质认定为MPs[24-26]。 分别采用浊度仪、色度仪进行水样浊度和色度的测定。 水样SS 的测定参考《水和废水监测分析方法(第四版)》[27]。

2 结果与分析

2.1 浊度变化

3 种消解剂消解前后的样品浊度变化如图1所示。 使用过氧化氢对渗滤液样品进行消解时,样品浊度由消解前的(72.2±1.3)NTU 降低至(48.1±0.9)NTU;使用盐酸和芬顿试剂对渗滤液样品进行消解时,消解后的样品浊度不降反升。这是因为盐酸主要依靠其酸性对有机物进行溶解,反应不如过氧化氢彻底。 一些颗粒较大的有机物在盐酸的作用下转变为更小的颗粒,但并未完全溶解,在溶液中的分散性更强,导致浊度升高[28-29]。 芬顿试剂在消解过程中会产生主要成分为氢氧化铁的砖红色沉淀,结构稀松,容易上浮,导致浊度升高。

2.2 色度变化

图2 表示了不同消解剂对渗滤液样品色度的去除情况。 由图2 可知,过氧化氢消解后,渗滤液样品的色度去除率达(77.7±0.2)%;盐酸消解后,样品的色度去除率为(28.6±3.8)%;芬顿试剂消解后,渗滤液的色度几乎未发生变化。

图1 不同消解剂消解前后的渗滤液浊度Fig.1 Turbidity in leachate samples before and after digestion by different digestion chemicals

对于同一水样,色度的变化能较直观地反映样品中有机物浓度的变化。 过氧化氢消解对渗滤液样品色度的较高去除率,体现了其在渗滤液有机物消解方面的优势。 此外,芬顿试剂消解前后的色度差异较小,与消解过程中生成了砖红色沉淀有一定关系。 如图3 所示,消解样品过滤后的滤纸表观状态也可以反映出不同消解剂对样品色度的去除情况。

图2 不同消解剂的色度去除率Fig.2 Removal of chromaticity during digestion by different digestion chemicals

图3 不同消解剂消解过滤后的滤纸表观状态Fig.3 Appearance of filter paper after digestion and filtration using different digestion chemicals

2.3 消解后的SS 浓度

消解后的SS 浓度越大,则被滤纸过滤截留的颗粒物越多,需要通过显微红外测试鉴定的样本量越大,会导致仪器分析时间的延长和工作量的增加。 更重要的是,消解后SS 含量较大时,还可能覆盖样品中的MPs,导致仪器无法准确定性,使得检测结果不准确。

图4 表示了使用不同消解剂时,消解后的SS残余含量。 可以看出,使用过氧化氢消解时,消解后的SS 浓度较低,仅为56 mg/L,比盐酸[(1 515±45)mg/L]和芬顿试剂[(691±15)mg/L]低约一个数量级。

2.4 MPs 占比

选择消解后SS 含量较低的两种消解方法(过氧化氢消解和芬顿试剂消解)的消解后样品,对过滤后截留在滤膜上的颗粒物逐一进行定性分析,计算MPs 在滤膜上全部颗粒物中的占比,结果如表1 所示。

图4 不同消解剂消解后的SS 含量Fig.4 Residue SS after digestion by different digestion chemicals

结果表明,经过氧化氢消解后的渗滤液样品中的总颗粒物数量较少,每个样品中仅有25 ～32个,其中MPs 的数量为16 ～20 个,MPs 占全部颗粒物的63%～65%;而经芬顿试剂消解后的渗滤液样品中的总颗粒物数量较多(176 ～338 个),其中MPs 的占比非常低,不到1%。 采用逐一检测的方式对膜上颗粒物进行定性分析,确定颗粒物的成分,可以极大提高分析结果的可靠性,降低误判的可能性,但分析过程也会消耗大量时间和人力。 采用芬顿试剂消解时,MPs 的占比非常低,分析效率低,无法对大量样品进行分析,不适用于复杂废水样品中MPs 的检测分析。同时,由于所生成的氢氧化铁沉淀部分覆盖了样品中的MPs,使得检测仪器不能实现准确识别和定性判断,所鉴定出的MPs 数量也会远低于样品中的实际数量。

表1 消解后渗滤液样品中的颗粒物和MPs 数目及MPs 占比率Table 1 The number of particulate matter and MPs and the percentage of MPs in all the identified debris on the filters

2.5 最佳消解剂条件下的MPs 回收率

向3 个渗滤液稀释样品中添加一定数量(20 个)的标准微塑料(高杰体育塑胶,粒径1 mm,蓝色),采用过氧化氢溶液(30%)按照1.3节和1.5 节所述方法对样品进行消解和分析测试,得到样品中实测微塑料的个数,进而计算出最佳消解剂条件下垃圾渗滤液中MPs 的回收率为(103±3)%,说明该消解方法在高效去除非目标颗粒物成分的同时,不会对目标颗粒物成分MPs的存在产生影响。

将本研究与其他使用过氧化氢进行消解的研究进行对比。 RODRIGUES 等[15]采用过氧化氢对淡水样品进行消解后,MPs 的回收率为95.6%,与本研究结果类似;WIGGIN 等[30]采用过氧化氢消解的方法对美国圣盖博河表层水中的MPs 进行了前处理和分析,平均回收率为79%,从另一个角度证明了本研究所用消解方法的有效性。 对比结果表明,尽管本研究所选用渗滤液样品的基质复杂,但过氧化氢消解下的MPs 的回收率高、稳定性好。

2.6 最优投加量

如前文所述,过氧化氢在3 种常用消解剂中的消解效果最佳,因此,进一步对过氧化氢的最优投加量进行了考察。 不同渗滤液样品的水质条件存在差异,稀释后渗滤液的浊度分布也差异较大,为74 ～131 NTU,因此,仅以过氧化氢投加体积为指标并不具有普适性。 分析显示,VH2O2/T1对浊度去除率和残余SS 有较大影响(图5)。

图5 不同VH2O2/T1 条件下的浊度去除率和消解后SS 含量Fig.5 Turbidity removal and SS residue when different ratio of hydrogen peroxide to initial turbidity of samples (VH2O2/T1) was adopted

由图5 可知, 渗滤液样品的 VH2O2/T1为0.152 6 ～0.270 3 mL/NTU。 随 着VH2O2/T1的 增大,消解过程对样品浊度的去除率逐渐下降,在0.15 ～0.20 mL/NTU 对浊度的去除率较高。 消解后样品的SS 含量随VH2O2/T1的增大呈现出先降低后升高的趋势。 在浊度去除率较高的VH2O2/T1范围(0.15 ～0.20 mL/NTU),消解后样品的SS 含量也处于较低范围。 上述结果表明,VH2O2/T1能在一定程度上指导不同渗滤液样品中过氧化氢投加量的选取,从而最大限度地去除样品中的非MPs 颗粒物组分,有利于样品中MPs 的准确检出。 渗滤液样品中检出的MPs 含量为40 ～240个/L,说明不同渗滤液样品中MPs 的含量存在一定差异。 在后续研究中,还将补充同一样品不同消解剂投加量的影响实验,并以MPs 的检测结果为验证,进一步考察本研究结论的适用性。

3 结论

1)以过氧化氢为消解剂时,样品浊度显著降低,色度去除率高达(77.7±0.2)%,消解后的SS含量比另外两种方法低约一个数量级,因而过滤截留的总颗粒物数较小,MPs 在膜上全部颗粒物中的占比高达64%,显著提高了分析表征的效率和准确性。

2)以过氧化氢为消解剂时,垃圾渗滤液中MPs 的回收率为(103±3)%,说明该消解方法在高效去除非目标颗粒物成分的同时,不会对目标颗粒物成分MPs 的存在产生影响。

3)以VH2O2/T1为参数考察消解剂最优投加量。当VH2O2/T1为0.15 ～0.20 mL/NTU 时,消解效果最佳。