新型纳米管状二硫化钼的制备

王 巍，郭俊宏

(南京邮电大学电子与光学工程学院，江苏 南京 210000)

1 前 言

近年来对二维材料的研究有了长足的发展，类石墨烯的二维层状化合物引起了众多领域的关注[1-3]，并在摩擦学、电学以及光学行业内掀起革命性浪潮[4， 5]。作为一种过渡金属二元化合物，二硫化钼(MoS2)在结构上与石墨烯类似，且有着独特的物理、化学特性，加之其原料储量丰富、价格低廉，这些都增加了MoS2在光电器件等方面应用的可行性，使其成为了国内外研究人员的研究焦点[6]。MoS2具有独特的价带结构，随着层数的减少，带隙越来越大，单层MoS2从间接带隙变成直接带隙，这使得单层MoS2拥有半导体的特性，在光电领域有着独特的应用，例如脉冲输出激光器的脉冲发生器、化学催化及电池的电极材料等[7-9]。在MoS2各个领域的广泛应用中，如何可靠地制备各种形态的MoS2则成为重要的研究前提。其中，MoS2纳米管的制备方式主要是化学气相沉积(CVD)法，例如Li等用三氧化钼(MoO3)纳米带和S在高温氩气气氛中反应合成了MoS2纳米管[10]；Remskar等用传统单晶生长方法中的化学气相输运法获得了MoS2纳米管和微米管[11]；高宾等在810～905 ℃温度下，以MoO3粉末和S粉末为原料制备了MoS2纳米管[12]。但如何更有效、更方便地制备MoS2纳米管，并充分认识其生长机理，仍是现阶段MoS2纳米管研究的难点。作者在采用商用MoO3粉末和S粉末制备MoS2的实验中发现了一种单开口纳米管的结构，并在实验结果的基础上分析了其不同于其他纳米管的生长方式和生长机理。

2 实 验

目前，MoS2纳米材料的制备方法多种多样，可分为化学合成法和物理合成法。化学合成法一般可以更好地控制纳米材料的结构、形貌、表面性能等，主要包括气相法、液相法与固相法等[13-16]，其中气相法有CVD法、高温硫化法等；液相法包括水热法、溶剂法、模板法、溶胶-凝胶法等；固相法则包括球磨法和盐模板固相法。常见的物理合成方法则有物理气相沉积法、机械研磨法、剥离法等。本实验使用CVD法并通过钼源与衬底的距离和温度进行控制，生长出了单开口管状的MoS2纳米管。

2.1 实验材料

如表1所示，选择上海阿拉丁生化科技股份有限公司的MoO3和上海沪试实验室器材股份有限公司的升华S分别作为实验中的钼源和硫源，深圳市顺生电子股份有限公司的抛光硅片作为MoS2的生长衬底，对实验用品进行清洗的去离子水和乙醇则由南京晚晴化玻仪器有限公司生产。其中MoO3粉末和S粉的纯度均≥99.5%，乙醇达到分析纯，这保证了反应和对实验产品进行各项表征时不会因为原料中的杂质影响实验结果。

表1 实验材料Table 1 Experimental materials

2.2 实验过程

将1 g的MoO3和3 g的S粉末置于内径为8 cm的管式炉中，采用CVD法制备MoS2，如图1所示。将经过乙醇超声清洗的衬底置于MoO3粉末正上方10 mm处，MoO3放置于加热区正中央；S粉置于MoO3左侧25 cm处，这个距离可以保证在加热区到达反应温度时S粉达到升华温度。加热前，使用真空泵抽出炉中的气体，再往管式炉内通Ar气10 min，以排出炉中的空气；然后再以70 mL/min的流速通入Ar气，至炉中气压为0.1 MPa。在40 min内加热至750 ℃，保温20 min，然后自然冷却至室温。

图1 采用CVD法制备MoS2的实验装置图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for preparing MoS2 by CVD method

3 结果与讨论

3.1 形貌表征

图2为MoS2纳米管的SEM照片，从图2a可以看出，纳米尺寸的产物较为均匀地分布于衬底之上，而且在平面外生长了大量片状MoS2，它们组成了十分丰富的微结构，此外还可以明显地观察到平面外有MoS2纳米管生成。从图2b 中可以看到存在多个呈抛物面的多层状叠加结构(箭头所指的结构)。图2c与2d显示纳米管一端为开口，其中顶部开口直径约为50 nm，底部直径约为200 nm；纳米管的另一端则连接在呈抛物面层状堆叠的纳米片上，也就是与图2b中箭头所指示结构相同的堆叠纳米结构。通过TEM对单根纳米管进行表征，由于在TEM样品的制样过程中会发生刮蹭和挤压，使纳米管结构遭到破坏，但通过TEM照片(图2b和2d插图)可知，管状结构的管壁较薄，与其底部连接的片状堆叠结构是由片状结构堆叠而成的。

图2 包含纳米管和复杂微结构的MoS2薄膜的SEM照片(a)，垂直朝上和倾斜的MoS2纳米片堆叠结构的SEM照片(插图为多层堆叠MoS2纳米片的TEM照片)(b)，生长于纳米片堆叠结构上的纳米管的SEM照片(c)，纳米管的SEM照片(插图为TEM照片)(d)Fig.2 SEM image of MoS2 film containing nanotubes and complex microstructure (a), SEM image of MoS2 nanosheet stacked structure vertically and inclined (insets TEM image of MoS2 nanosheet stacked in multiple layers) (b), SEM image of the nanotube growing on nanosheet stacked structures (c), SEM image of MoS2 nanotubes (insets TEM image) (d)

3.2 结构表征

3.2.1 XRD图谱

图3为在750 ℃加热温度下，Ar气流速为70 mL/min时制备出的二维薄膜的XRD图谱和标准MoS2的XRD衍射谱的对比。图3中星号所标注的衍射峰是MoS2的特征衍射峰，与MoS2标准卡片特征峰位一致。由于晶体结晶时需要保持最小表面能，一些高能晶面消失，晶面(002)作为最低能量的晶面被留存，MoS2晶体在(002)晶面取向生长[17]。图中晶面(002)的衍射峰半峰宽为0.36°，根据式(1)推算MoS2晶粒尺寸约为22 nm：

图3 标准MoS2衍射谱与合成薄膜的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of standard MoS2 and MoS2 film

Dhkl=kλ/β·cosθ

(1)

式中，Dhkl为沿垂直于晶面方向的晶粒直径，k为Scherrer常数，λ为X射线波长，θ为布拉格衍射角，β是衍射峰的半高宽。另外三角符号标注的衍射峰是反应中间产物MoO2的特征峰，这是由于制备过程中MoO3粉末距离衬底太近，导致在衬底上凝结了较少的中间产物MoO2。综上，衬底上生长出的物质绝大部分为MoS2和几乎可以忽略不计的中间产物MoO2。

3.2.2 Raman光谱

图4 MoS2薄膜的Raman光谱Fig.4 Raman spectrum of MoS2 film

3.3 生长原理

MoS2纳米管的形成原因最早由Tenne等提出：其形成原理与C60、碳纳米管相似，由于单层的MoS2的边缘空键不稳定，并在一定环境中容易使片状的MoS2完全折叠或卷曲形成稳定的类富勒烯(IF)纳米结构[19]。另外，高宾等在800 ℃以下的实验对照组中并没有发现纳米管结构的生长[12]。而在本实验750 ℃的反应温度下发现了MoS2纳米管状结构，分析认为这种管状结构是每层纳米片逐渐弯曲后最终形成的。

纳米管的生长过程如图5所示，在反应开始时，大量蒸发的Mo源与蒸发的S原子反应，形成MoS2分子，并在相对低温的衬底上沉积。当沉积进行到一定程度时，衬底上除了完全附着的层状MoS2，还有大量界外生长的MoS2结构。这种界外生长环境十分复杂，会生长出面积较大的单层纳米片。随着反应的继续，在这种纳米片上也会继续生长出堆叠的纳米片结构。但这种堆叠结构不是完全平面平行地堆叠，而是每一层的边缘会产生一定弧度的弯曲。这是由于纳米片具有很高的表面活性以及不稳定性，通过堆叠及卷曲可以降低结构自由能。由于反应温度低于传统制备方法而且纳米片之间有应力影响，如图2b可见生成的纳米片并没有完全卷曲。而是在MoS2纳米片堆叠生长的过程中，每一层都会因为与其下层间的范德瓦尔斯力和每层边缘的空键不稳定而寻求形成稳定结构的生长，导致边缘开始弯曲生长并且每层弯曲的弧度逐渐变大(如图5a)。如图5b所示，随着纳米片堆叠层数的增多，每层纳米片在生长过程中弯曲程度逐渐增大，这导致每一层向上堆叠生长的纳米片的生长界面越来越小，也使得堆叠生长出的纳米片边缘始终向上弯曲且弯曲角度逐渐增大。当弯曲角度约为60°时，如图5c所示，由于生长空间及表面价键的限制，纳米片只能加大弯曲角度后沿着堆叠结构的垂直轴向方向生长。因为管状结构的边缘空键不稳定，为寻求稳定结构，生长方向开始逐渐向管内方向弯曲生长，形成了管口开始收紧的管状结构。这种生长机制所推论出的结构与图2c和2d中的形貌结构一致。

图5 管状结构的生长过程示意图Fig.5 Schematic diagram of the growth process of the tubular structure

4 结 论

在管式炉中及在750 ℃的温度下，采用廉价的MoO3和S粉末通过CVD法成功制备出了管状MoS2纳米结构，该方法可以避免使用腐蚀有毒气体H2S。并基于SEM、TEM、XRD和Raman等表征结果，提出了一种区别于传统纳米管的生长机理：MoS2在生长过程中为了降低结构能而弯曲并堆叠生长，在此基础上生长的纳米片由于层间的范德瓦尔斯力使每层生长方向的弯曲角度越来越大，当生长角度到达60°左右时，MoS2开始沿轴向方向垂直堆叠生长，并最终形成单开口的管状结构。该制备方法及生长机理可为MoS2纳米管在发光二极管、太阳能电池和锂电池电极等领域应用研究提供实验基础。