基于穆斯堡尔谱的煤气化渣中铁的析出机理*

熊金钰 刘 铭 李寒旭

(安徽理工大学化学工程学院，232001 安徽淮南)

0 引 言

煤气化是高效清洁的用煤方式。在煤气化过程中，有机物质转化成合成气，无机物质形成飞灰和底渣。渣的沉积、黏附过程与煤中含铁矿物的转变行为紧密相关[1-3]。在气化条件下，含铁矿物的转化关系到渣的黏度变化和熔渣的结晶过程[4]。作为煤灰中丰富的变价元素，还原态铁(Fe2+)具有相当的黏性，且在气化气氛中能够存在较长时间，对灰渣的熔融行为影响很大[5-6]。含铁成分与石英、黏土等物质反应，形成了低温共熔体，这些共熔体扮演黏合剂的角色，有利于渣块的形成[7]。灰渣的形成过程伴随着Fe，Si等无机元素的富集，一些不规则的球形颗粒上出现Fe的显著富集[8-9]。铁元素富集到一定程度，原熔渣体系的相平衡被破坏，一些矿物成分结晶析出，引起渣体系黏度剧增，形成大渣块，不利于气化炉的平稳运行。还原性气氛下，煤中含铁矿物的转化过程引起了广泛关注。WEI et al[10]研究发现煤在φ(CO)∶φ(H2)=50∶50和φ(CO)∶φ(H2)=10∶90两种气氛下熔渣中析出单质铁；XIONG et al[11]对高硫煤中铁的赋存形态及还原性气氛中熔渣析铁过程进行了初步研究。

研究含铁物相的转化过程，穆斯堡尔谱不失为一种好方法，可以区分出XRD不能鉴别的一些含铁物相，能够定量测试煤及煤灰中的各种含铁矿物及其相对含量。国外有很多学者利用穆斯堡尔谱研究了煤及煤利用过程中的含铁矿物转化情况，如EISSA et al[12]利用穆斯堡尔谱分析了埃及煤中铁的赋存形式；MUSIC et al[13]利用穆斯堡尔谱监测了黄铁矿的热分解过程；WAANDERS课题组利用穆斯堡尔谱分析了煤中含铁矿物，考察含铁物相在风化[14]、气化[15-16]过程中的转变；KOMRAUS et al[17]用穆斯堡尔谱分析了由高硫煤制得的半焦在热解过程中含铁矿物的变化。国内学者，如LI et al[18]用穆斯堡尔谱研究了煤、焦的低温灰聚集体，确定了温度、气氛对含铁物相的影响；李意等[19]用穆斯堡尔谱分析了神华煤中含铁矿物的赋存形态、含量及其在燃烧工况下的转化；YU et al[20-21]采用穆斯堡尔谱测试了煤燃烧产物中含铁物相的分布，比较了煤中黄铁矿在富氧和传统空气环境下的燃烧历程及结果；赵长遂课题组[22-24]利用穆斯堡尔谱分析了煤在高温沉降炉中不同温度下的燃烧飞灰，煤中的含铁矿物转化为α-Fe2O3，γ-Fe2O3，Fe3O4等铁氧化物和含铁硅酸盐玻璃体。国内的这些研究成果主要聚焦于煤中含铁矿物在燃烧过程中的转变，而对还原性气氛下含铁矿物转化结果的穆斯堡尔谱研究还较少。

本实验选取铁含量较高的煤样，利用高温管式炉(炉内气氛为CO和N2的混合气体)模拟气化条件，制取高温渣样，借助XRD和穆斯堡尔谱分析渣中矿物组成、含铁物相的存在形式，研究含铁矿物在还原性气氛下的转化过程，探讨煤气化渣中铁的析出机理，以期为气化炉堵渣故障的解决提供参考。

1 实验部分

实验采用镇雄(ZX)煤和双林(SL)煤，煤样的工业分析和元素分析结果见表1，煤灰化学组成及熔融温度见表2。

表1 煤样的工业分析和元素分析

表2 煤灰化学组成及熔融温度

渣样的制备在KTL-1600型高温管式炉中进行，制渣实验系统及方法见文献[25]。炉内气氛分别为φ(CO)∶φ(N2)=1∶9，φ(CO)∶φ(N2)=1∶3，φ(CO)∶φ(N2)=3∶2，φ(CO)∶φ(N2)=4∶1。根据煤灰熔融温度，渣样的温度点取1 000 ℃，1 100 ℃，1 200 ℃和1 400 ℃。

煤、煤灰、高温渣样的矿物组成采用北京普析通用有限公司生产的XD-3型多晶X射线粉末衍射仪分析，管电流为36 mA，管电压为40 kV，Cu靶，扫描角度(2θ)范围为5°～60°，扫描速度为2°/min。

煤、煤灰、高温渣样中含铁物相的存在形式和相对含量用德国Wissel公司生产的穆斯堡尔谱仪测定，室温下采用等加速透射法进行，放射源是以Pd为基底的57Co，用α-Fe箔校对谱仪度。采用Mosswinn 3.0软件解谱，根据谱图的吸收峰样式、位置、峰面积和相关的穆斯堡尔指标，参照相关文献[22-24,29-31]中的参数，判别各含铁物相及相对含量。

2 结果与讨论

2.1 煤和煤灰的组成分析

2.1.1 矿物组成

ZX煤及其煤灰(根据GB/T 212-2008制取)的矿物组成见图1。由图1可知，煤中的晶体矿物主要有石英、高岭石、黄铁矿和方解石；煤灰中的晶体矿物主要有石英、赤铁矿、硬石膏和白云母。考虑煤中铁元素赋存形态的化学分析结果[26]，黄铁矿是硫化物结合态铁的主要矿物表现形式；而高岭石晶格中掺杂的铁离子(铝硅酸盐结合态铁)用XRD无法鉴别。灰化粉煤过程中，黄铁矿被空气氧化，高岭石晶体结构并未完全解体，铁离子仍被束缚其中而难于完全反应，所以灰中的赤铁矿主要来源于煤中黄铁矿。换言之，煤中的硫化物结合态铁(黄铁矿)在灰化过程中已经发生了变化，铝硅酸盐结合态铁(Fe3+)暂未完全转化。

图1 ZX煤和ZX煤灰的XRD谱

2.1.2 煤和煤灰的穆斯堡尔谱分析

ZX煤及其煤灰(815 ℃)的穆斯堡尔谱见图2，除试样的穆斯堡尔谱拟合线外，其他两条线是解谱得到的子谱线。

图2 ZX煤和ZX煤灰的穆斯堡尔谱

由图2可知，ZX煤中的含铁物相主要是FeS2和Fe3+，即黄铁矿和铁离子(掺杂在高岭石结构中)，符合化学分析结果[26]，与XRD测试结果基本一致。经过815 ℃灰化后，黄铁矿和高岭石中的部分铁离子转化成赤铁矿(Fe2O3)，其余铁离子伴随着高岭石骨架的破损而继续残留在其中，将形成含Fe3+的硅酸盐玻璃体。穆斯堡尔谱分析所得的特征数据见表3。表3中IS*为化学位移，取决于核位置处电荷密度，与原子的化学键价态和配位状态紧密相关；QS为电四级分裂，是穆斯堡尔原子核的电四极矩和核处的电场梯度相互作用引起的能级分裂，反映原子核对称性；H为磁超精细场，由穆斯堡尔谱磁超精细分裂峰间距得出，是识别磁性颗粒成分的重要依据。由表3可以看出，ZX煤中黄铁矿占含铁矿物总量的86.9%，高岭石中的Fe3+仅为13.1%；由于Fe3+部分转化，故在煤灰中仍能检测到，数值略降低，为8.9%。

表3 ZX和ZX煤灰的穆斯堡尔谱分析结果

2.2 高温熔渣中主要矿物转化行为分析

ZX煤灰在还原性气氛(φ(CO)∶φ(N2)=4∶1)、不同温度下的熔渣经XRD检测，得到晶体矿物的特征衍射峰，如图3所示。

图3 不同温度下渣样的XRD谱

由图3可知，900 ℃的熔渣中开始产生钙黄长石、钙长石、莫来石，析出单质铁。还原性气氛中，硬石膏分解产生CaO，偏高岭石转化生成莫来石，CaO与莫来石反应产生钙长石。钙长石高温不稳定，可与Al2O3，SiO2及硅酸盐类矿物继续反应，生成玻璃态的低温共熔物。因此，随着温度升高，钙长石因反应消耗逐渐减少，当温度高于1 200 ℃时，熔渣中钙长石不复存在。石英与Fe2O3，CaO，Al2O3等矿物质形成低温共熔体，以致它的衍射峰强度逐渐降低，直至1 350 ℃消失。

赤铁矿一直存在，其特征衍射峰强度随温度的升高而降低。煤灰在还原性气氛中升温，赤铁矿(Fe2O3)被CO还原，生成单质铁，或部分还原生成Fe1-xO。Fe1-xO能够与石英等矿物继续反应，产生方铁矿(FeO)、硅酸盐熔体的混合物[27]。部分FeO可被CO进一步还原，生成单质铁，在900 ℃的熔渣中已能检测到。同时，Fe2O3，Al2O3，SiO2在高温下相互作用，产生Fe2Al4Si5O18[28]，呈熔融状态(XRD无法检测)。所以，熔渣中赤铁矿的量在逐渐减少，故其特征衍射峰强度明显减弱。

在1 000 ℃的熔渣中检测到陨硫铁(FeS)，其来源可能有两个方面：1)黄铁矿未彻底脱硫的产物；2)高岭石中的Fe3+被还原成Fe2+，在高温下与熔渣体系释放的气态硫结合而成。后续的高温熔渣中始终能检测到陨硫铁。

在升温过程中，由于还原性气氛的存在，煤灰渣于900 ℃析出单质铁，1 000 ℃同时产生单质铁和陨硫铁，赤铁矿始终存在，但含量在减少。

2.3 高温熔渣穆斯堡尔谱分析

在还原性气氛中继续热处理煤灰，含铁矿物发生更复杂的反应，可能形成单质铁、陨硫铁等。1 200 ℃，CO体积分数分别为10%，25%，60%，80%气氛下的ZX煤熔渣中含铁物相的组成见表4。

表4 不同气氛下ZX煤熔渣的穆斯堡尔谱分析结果

对高温熔渣的穆斯堡尔谱拟合，解析出各含铁物相的特征参数，与文献[22-24,29-31]中的结果进行对比，确定含铁物相的归属。由表4可知，1 200 ℃的熔渣中含铁物相有单质铁(Fe)、铁氧化物(γ-Fe2O3，Fe3O4)、铁硫化物(FeS)和含铁玻璃体(Fe2+玻璃体、Fe3+玻璃体)。随着气氛中CO体积分数的增加，含铁物相中Fe的质量分数先增加后略下降，当CO体积分数为60%时，Fe的质量分数达到极大值，为45.0%，再增加CO体积分数，Fe的质量分数略有下降。含铁物相中FeS的质量分数一直增加，在CO体积分数为80%时，FeS的质量分数接近30%。铁氧化物的质量分数随着气氛还原性的增强呈下降趋势，CO体积分数为60%时，仅剩一种氧化物(γ-Fe2O3)。CO体积分数增加，熔体中Fe3+被还原，故含Fe3+玻璃体迅速减少，在CO体积分数大于等于60%时，含Fe3+玻璃体消失，出现IS*约为-0.079 mm/s的物相，推测为Fe—O—S。CO体积分数为10%时，Fe2+占比为25%，随着CO体积分数的增加，Fe2+占比下降，但变化不明显。由此可见，气氛对含铁物相的种类和含量均有显著影响。气氛中CO体积分数为60%时，熔渣中含铁物相的组成显现“拐点”特征。

CO体积分数为60%，温度分别为1 000 ℃，1 100 ℃，1 200 ℃和1 400 ℃下的ZX煤熔渣中含铁物相的组成见表5。

表5 不同温度下ZX煤熔渣的穆斯堡尔谱分析结果

由表5可知，在CO体积分数为60%的气氛中，熔渣中含铁物相的组成随温度的升高趋于简单化。1 000 ℃的熔渣中含铁物相有单质铁(Fe)、铁氧化物(γ-Fe2O3，α-Fe2O3，Fe3O4)、铁硫化物(FeS)和含铁玻璃体(Fe2+玻璃体、Fe3+玻璃体)。随着温度升高，铁氧化物种类逐渐减少，1 400 ℃的熔渣中完全没有氧化铁，仅存Fe、FeS、Fe2+玻璃体、Fe—O—S。在还原性气氛中处理煤灰，CO与煤灰中的矿物成分发生化学反应。温度升高，煤灰由固态逐渐熔融，变成流动状态，同时CO扩散加剧，这两相的接触越来越充分，更易将铁从高价态还原成低价态。升温过程中，熔渣含铁物相中Fe的质量分数呈上升趋势，增幅明显。FeS的质量分数增加，于1 200 ℃达到极大值(26.0%)，继续升温，FeS的质量分数下降。Fe2+存在于玻璃体中，含量未见明显规律性变化。1 000 ℃的熔渣中Fe3+呈“游离”状态，1 100 ℃时进入玻璃体，但温度达到1 200 ℃时消失，此时熔渣中出现一个新含铁物相，推测为Fe—O—S熔体。可见，温度对含铁物相种类的影响单一，温度升高，物相数目明显减少。温度对含铁物相含量的影响却较复杂。在气氛确定的情况下，熔渣中含铁物相的组成于1 200 ℃也显现“拐点”特征。

CO体积分数为60%，温度分别为1 000 ℃，1 200 ℃和1 400 ℃下的SL煤熔渣中含铁物相的组成见表6。

由表6可知，SL煤熔渣中含铁物相的种类类似ZX煤溶渣中含铁物相的种类，包括单质铁、铁氧化物、铁硫化物、含铁玻璃体。温度升高，含铁物相的种类明显减少，高价态的铁相逐渐减少，甚至消失；低价态的铁相，如单质铁、含Fe2+玻璃体的质量分数增加。熔渣中含铁物相的相对含量及相互间的转化因煤的矿物组成和煤中铁的赋存形态不同而异。

表6 不同温度下SL煤熔渣的穆斯堡尔谱分析结果

还原性气氛(φ(CO)∶φ(N2)=3∶2)中高温处理煤灰，熔渣中会析出单质铁。煤灰完全熔融后，含铁成分与还原性气体充分反应，熔渣中的含铁物相主要是单质铁、铁硫化物和含Fe2+玻璃体。实际运行的气化炉中还原性气体(CO+H2)的体积分数大于60%，煤中含铁矿物部分转化成单质铁是不可避免的。

2.4 熔渣中单质铁的析出模式

ZX煤中铁元素的存在形式主要是黄铁矿及少量的衍生物、掺杂有铁离子的铝硅酸盐矿物。SL煤中铁元素的赋存形态主要是硫化物结合态、铝硅酸盐结合态[26]。这些含铁矿物在粉煤气化过程中发生复杂的化学变化，部分转化成单质铁进入熔渣中。单质铁的析出模式见图4。

图4 熔渣中单质铁的析出模式

黄铁矿在500 ℃～700 ℃分解成磁黄铁矿(FeSx)，释放含硫气体。磁黄铁矿在温度接近1 100 ℃再次分解释放气态硫，或发生同分异构体间的结构转换释放气态硫，同时生成陨硫铁。气态硫迅速与熔渣中的亚铁离子结合，生成FeS。随着温度升高，FeS熔化成液态，最后分解产生单质铁。另一方面，FeS与FeO发生共熔，形成Fe—O—S，此共熔体通过断键、脱硫，生成FeO，再熔化、还原，生成单质铁，Fe—O—S的形成一定程度上延缓了单质铁的产生。铝硅酸盐矿物中掺杂的铁离子由于受到铝硅酸盐结构的束缚，在1 000 ℃以下能稳定存在。当铝硅酸盐结构瓦解后，铁离子裸露在还原性气氛中，被还原成中间产物亚铁离子。由于亚铁离子半径小于钙离子半径，亚铁离子通过类质同象替代钙长石晶格中的钙离子，进入钙长石结构。随着温度升高，由于结构的不相容，亚铁离子又脱离晶格，重新成游离状态，可以迅速被还原。同时，亚铁离子还可以与气态硫结合，生成FeS。熔渣体系在一定温度范围可能形成FeS—Fe共晶体，由于晶体类型的差异，共晶体在1400 ℃以上分离成各自的晶体，析出单质铁。

3 结 论

1)气化气氛中，煤中含铁矿物部分转化成单质铁是不可避免的。不同赋存形态的铁元素转化成单质铁的途径不同。

2)铝硅酸盐矿物中掺杂的Fe3+随着矿物骨架的坍塌，逐渐暴露在气化气氛中，并被还原性气体还原，生成单质铁；还原不彻底的Fe2+通过类质同象进入钙长石晶体结构中，随着钙长石晶体的熔融，Fe2+再脱离熔体，被还原成单质铁。

3)煤中黄铁矿转化成磁黄铁矿(FeSx)，一系列FeSx同分异构体结构转换，释放气态硫，生成FeS，温度达到1 200 ℃以上，FeS熔化成液态并分解，产生单质铁；磁黄铁矿转变的中间产物FeS与铁氧化物形成Fe—O—S共熔体，此共熔体Fe—O—S在高温下断键、脱硫、被还原，生成单质铁。

4)气氛显著影响煤转化熔渣中含铁物相的种类。气氛中CO体积分数为60%时，熔渣中含铁物相的组成显现“拐点”特征。在确定的气氛中，温度升高，含铁物相的种类明显减少。