褐煤中腐植酸纯化工艺研究

牛育华，韩星星，黄良仙，宋洁，朱晓斌，窦玉芳

(1.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021；2.陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安 710021)

我国褐煤资源丰富，但却因其含水量高、热值低、灰分高、稳定性差，而长期未被充分利用。对于低阶煤的利用，传统主要以直接燃烧为主，存在利用率低和环境污染严重等问题[1]。腐植酸是一类含有羧基、羟基和氨基等众多活性基团的有机质，已被广泛应用于工业、农业、医药和环境保护等领域。褐煤中腐植酸含量为10%～80%，从中提取的腐植酸具有较高生化活性[2-5]。但因其纯化工艺的限制，产品纯度低，品质差。大多学者以提高腐植酸的提取率为主要研究方向，对腐植酸纯化工艺研究的报道较少[6-8]。为提高腐植酸品质，本文研究了不同处理方法对褐煤中总腐植酸和游离腐植酸产率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

褐煤，云南省昭通市，工业分析(GB/T 212—2008)及元素分析结果见表1；盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、焦磷酸钠、氢氟酸、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)均为分析纯。

EA-2400-Ⅱ型元素分析仪；VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪；D8 Advance型X-射线粉末衍射仪；Cary 3500型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)。

表1 煤样元素分析表Table 1 Element analysis table of coal samples

1.2 腐植酸的制备

将60 g过80目筛的褐煤置于500 mL三口瓶中，以固液比1∶4 g/mL加入8%稀硝酸,在60 ℃下搅拌活化30 min。过滤，水洗至中性，于60 ℃下干燥至恒重。称取30 g活化产品,置于500 mL三口瓶中，以固液比1∶10 g/mL，加入5% NaOH + 5% Na4P2O7(质量比为1∶1)溶液，在50 ℃下反应4 h。离心，将液体倒入500 mL烧杯中，以0.1 mol/L盐酸调节pH至2左右，静置12 h。离心，沉淀在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸粗产品(HA)。

图1 腐植酸的制备工艺图Fig.1 Preparation process diagram of humic acid

1.3 腐植酸的纯化方法

1.3.1 多次纯化法 称取30 g HA于500 mL三口瓶中，以固液比1∶10 g/mL，加入5% NaOH+5% Na4P2O7(质量比为1∶1)溶液，在50 ℃下反应4 h。离心，将所得液体倒入500 mL烧杯中，以0.1 mol/L盐酸调节pH至2左右，静置12 h，离心，将沉淀在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸粗产品A1。根据上述腐植酸产量情况，按照相同处理方式，再重复提纯腐植酸粗产品4次，产品编号依次为A2～A5。

1.3.2 去灰分法 在5个100 mL塑料瓶中，依次加入5 g HA，分别加入50 mL摩尔比为1∶2.6，1∶2.8，1∶3，1∶3.2，1∶3.4的HCl ∶HF溶液，反应12 h。用蒸馏水反复冲洗至中性，过滤，在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸产品，产品编号依次为B1～B5。

1.3.3 络合法 在5个100 mL烧杯中，依次加入5 g HA和50 mL 0.1 mol/L H2SO4溶液。然后，分别依次加入0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 g的EDTA-2Na，反应2 h。用蒸馏水反复冲洗至中性，过滤，在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸产品，产品编号依次为C1～C5。

1.3.4 组合纯化法

1.3.4.1 多次纯化法与去灰分法 根据多次纯化法1.3.1节相同处理方法，得到纯化3次的腐植酸产品(A3)。在100 mL塑料瓶中，依次加入5 g A3和50 mL摩尔比为1∶3的HCl ∶HF溶液，反应12 h。用蒸馏水反复冲洗至中性，过滤，在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸粗产品D1。根据D1产量情况，取适量产品，按照相同比例及处理方式，再提纯D14次，产品编号依次为D2～D5。

1.3.4.2 多次纯化法与络合法 根据多次纯化法1.3.1节相同处理方法，得到纯化3次的腐植酸产品(A3)。在100 mL烧杯中，依次加入5 g A3，50 mL 0.1 mol/L H2SO4溶液和0.3 g的EDTA-2Na，反应2 h。 用蒸馏水反复冲洗至中性，过滤，在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸产品E1，根据E1产量情况，取适量产品，按照相同比例及处理方式，再提纯E14次，产品编号依次为E2～E5。

1.3.4.3 去灰分法与络合法 根据去灰分法1.3.2节相同处理方法，得到纯化的腐植酸产品(B3)。在100 mL塑料瓶中，依次加入5 g B3，50 mL 0.1 mol/L H2SO4溶液和0.3 g的EDTA-2Na，反应2 h。 用蒸馏水反复冲洗至中性，过滤，在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸产品F1，根据F1产量情况，取适量产品，按照相同比例及处理方式，再提纯F14次，产品编号依次为F2～F5。

参照GB/T 11957—2001进行总腐植酸和游离腐植酸产率测定[9]。

2 结果与讨论

2.1 纯化次数对总腐植酸和游离腐植酸产率的影响

纯化次数对总腐植酸和游离腐植酸产率的影响，见图2。

图2 纯化次数对总腐植酸和游离腐植酸产率的影响Fig.2 Effect of purification times on the productivity of total humic acid and free humic acid

由图2可知，随着纯化次数的增加，总腐植酸和游离腐植酸的产率逐渐增加，较原料褐煤及腐植酸粗产品(HA)显著提高。这主要是因为腐植酸中的羧基、羟基等与金属离子络合，在逐次的碱溶解(5% NaOH + 5% Na4P2O7)和酸析出过程中将结合的金属离子(Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe3+)溶解去除。在纯化3次后，总腐植酸和游离腐植酸的产率增加较少，在实际生产过程中经济消耗较大，故纯化次数为3次较合适。

2.2 HCl∶HF比例对总腐植酸和游离腐植酸产率的影响

HCl∶HF比例对总腐植酸和游离腐植酸产率的影响，见图3。

图3 HCl∶HF比例对总腐植酸和游离腐植酸产率的影响Fig.3 Effect of HCl∶HF ratio on the productivity of total humic acid and free humic acid

由图3可知，随着HCl∶HF比例的增加，总腐植酸和游离腐植酸的产率呈现先增加后降低的趋势，当HCl∶HF比例为1∶3时，总腐植酸和游离腐植酸的产率有最大值。随着HCl∶HF比例的增加，氢氟酸对腐植酸中的硅酸盐和杂质去除率提高。当HCl∶HF比例过高时，总腐植酸和游离腐植酸的产率降低。因此，HCl∶HF比例为1∶3较合适。

2.3 EDTA-2Na用量对总腐植酸和游离腐植酸产率的影响

EDTA-2Na用量对总腐植酸和游离腐植酸产率的影响关系，见图4。

图4 EDTA-2Na用量对总腐植酸和游离腐植酸产率的影响Fig.4 Effect of EDTA-2Na dosage on the productivity of total humic acid and free humic acid

由图4可知，随着EDTA-2Na用量的增加，总腐植酸和游离腐植酸的产率逐渐增加，与原料褐煤及腐植酸粗产品(HA)相比提高明显。这主要是由于EDTA-2Na有较强的络合能力，将原本和腐植酸络合的金属离子重新与其结合，使得游离腐植酸的产率显著提高。但是，随着EDTA-2Na用量的增加，腐植酸中的金属离子含量不断减少，故游离腐植酸产率增加缓慢。因此，EDTA-2Na用量为0.3 g较合适。

2.4 组合法

2.4.1 多次纯化法与去灰分法 去灰分法次数对总腐植酸和游离腐植酸产率的影响，见图5。

图5 去灰分法次数对总腐植酸和游离腐植酸产率的影响Fig.5 Effect of ash removal method times on the productivity of total humic acid and free humic acid

由图5可知，随着去灰分法次数的增加，总腐植酸和游离腐植酸的产率逐渐增加，较原料褐煤及单一纯化法显著提高。这主要是因为将多次纯化法与去灰分法组合使用时，去灰分法加强了对腐植酸中的金属离子的溶解去除作用。在去灰分3次后，总腐植酸和游离腐植酸的产率增加缓慢，故去灰分法次数为3次较合适。

2.4.2 多次纯化法与络合法 络合法次数对总腐植酸和游离腐植酸产率的影响，见图6。

图6 络合次数对总腐植酸和游离腐植酸产率的影响Fig.6 Effect of complexation times on the productivity of total humic acid and free humic acid

由图6可知，随着络合法次数的增加，总腐植酸和游离腐植酸的产率逐渐增加，较原料褐煤及单一纯化法提高明显。这主要是由于EDTA-2Na具有较强的络合能力，将多次纯化法中剩余的金属离子络合去除。在络合3次后，总腐植酸和游离腐植酸的产率增加缓慢，也源于EDTA-2Na的强络合性，故络合次数为3次较合适。

2.4.3 去灰分法与络合法 络合法次数对总腐植酸和游离腐植酸产率的影响，见图7。

图7 络合次数对总腐植酸和游离腐植酸产率的影响Fig.7 Effect of complexation times on the productivity of total humic acid and free humic acid

由图7可知，随着络合法次数的增加，总腐植酸和游离腐植酸的产率逐渐增加，较原料褐煤及单一纯化法显著提高。这是因为去灰分法主要去除的是硅酸盐和杂质，络合法主要去除的是金属离子。将去灰分法与络合法组合使用，可以同时去除硅酸盐、杂质及金属离子，显著提高腐植酸的品质。在络合3次后，总腐植酸和游离腐植酸的产率增加较少，故络合次数为3次较合适。

2.5 腐植酸的表征

2.5.1 FTIR分析 图8是不同纯化方式得到的腐植酸A3、B3、C3、D3、E3、F3的红外光谱图。

图8 腐植酸的FTIR光谱图Fig.8 FTIR spectra of humic acid

2.5.2 XRD分析 图9分别为不同纯化方式得到的腐植酸A3、B3、C3、D3、E3和F3的XRD谱图。

图9 腐植酸的XRD光谱图Fig.9 XRD spectra of humic acid

由图9可知，在2θ为21.19，25.30，26.60，31.89，45.45°左右的峰为腐植酸的特征衍射峰[12-13]。单一方式处理的腐植酸谱线中，在2θ为25°附近出现一宽峰，表明得到的腐植酸产品结晶较差、纯度较低。在组合纯化处理后的腐植酸产品光谱中，腐植酸的特征衍射峰2θ为25.73，27.23，31.65，45.43°均已出现。特别是以去灰分法和络合法结合处理后的腐植酸F3产品纯度较高。

2.5.3 UV-Vis分析E4/E6现已成为分析腐植酸光密度最基础的指标之一，以预测腐植酸的分子量大小和芳香性高低。E4/E6值越高，腐植酸的芳香度和分子量越低,腐殖化程度越低[8]。同时，E4/E6值也是腐植酸分子量的一个特征函数，该比值越低，腐植酸分子量越大。因此，其值可作为腐植酸表观分子量的指标，E4/E6与腐植酸表观分子量M的关系为[8]：

(1)

不同纯化方式得到的腐植酸A3、B3、C3、D3、E3和F3的紫外-可见光谱图见图10。

图10 腐植酸的UV-Vis图Fig.10 UV-Vis diagram of humic acid

由图10可得各腐植酸的E4、E6及E4/E6值，并可由式(1)求得M值，结果见表2。

表2 腐植酸的UV-Vis数据表Table 2 Data table for UV-Vis of humic acid

由表2可知，不同纯化方式所得腐植酸E4/E6值相差不大，均在4左右。多次纯化处理后，A3的E4/E6值较大，其芳香度和分子量较低,腐殖化程度较低。

3 结论

(1)为解决腐植酸纯度低、品质差的问题，以多次纯化法、去灰分法、络合法及组合纯化法对褐煤源腐植酸进行处理，结果表明，以去灰分法和络合法组合的组合纯化法得到的总腐植酸和游离腐植酸产率较高，纯化效果较好。

(2)各种纯化方法得到的腐植酸结构并未发生明显改变；去灰分法和络合法组合的组合纯化法纯化效果较好；纯化腐植酸的E4/E6值较低，芳香度和分子量较高,腐殖化程度较高。