生长在泡沫镍基底上的无规则多孔结构Ni3 S2材料的制备及电化学性能

陈少峰， 侯兰凤

（茂名职业技术学院化学工程系，广东茂名525000）

从现阶段人们对过渡金属硫化物的应用来看，过渡金属硫化物无论是物理还是化学方面都具备良好性能［1-5］.由于超疏水材料也需要具备上述优良特性，因此学者提出使用过渡金属硫化物来进行超疏水材料的制备［6］.例如，以泡沫镍（NF）为制备基体，通过在其表面形成无规则多孔结构的Ni3S2来实现对超疏水材料进行制备的前提条件.现阶段，学界对于Ni3S2材料进行微纳米结构建造的方法有很多［7-9］，其中最常见的应用方法有3种，分别为机械合金化法、电沉积法以及水热反应法［10-12］.但前2种方法在实际应用流程中，需要进行的操作手段以及操作方法都相对比较复杂，并且在与基体结合方面也显示出了一些弊端［8］.为了获得更简便的操作步骤并提升与Ni3S2材料基体的结合能力，最终选取水热反应法作为本次研究的基础方法.

首先，基于水热反应法的理论，以泡沫镍基体为建构基础，进行Ni3S2材料结构的建造，以完成Ni3S2材料结构与泡沫镍基体的良好结合.随后，对其进行修饰操作，此部分操作用十四酸来进行，经过修饰后Ni3S2材料结构可在协同作用的影响下实现超疏水材料的制备.制备完成后对制备成果进行性能测试，主要包括对酸碱的耐受力测试和对腐蚀性的耐受力测试.最后，通过测试的结果对制备的超疏水材料进行相应的优化措施，进一步挖掘超疏水材料表面疏水性能与水热反应之间的影响机制.

1 实验

本实验基体以泡沫镍为主，实验过程中用到的各类材料均来源于国药集团化学试剂有限公司［13-14］.首先，对一些材料进行实验前的预处理，对泡沫镍进行裁剪，使其大小符合本次实验的要求；随后，对裁剪好的泡沫镍进行去氧化处理，此环节采取的去氧化试剂是质量分数为5%的盐酸溶液，进行充足的去氧化操作后，用去离子水和无水乙醇对泡沫镍进行清洗.然后，以去离子水和酒精作为溶液，以NiSO4·6H2O和TAA作为溶剂，分别进行溶解后配制成混合溶液.为了保证溶液混合充分，对其进行一定时间范围内的搅拌，随后将混合溶液以及泡沫镍都放入到不锈钢反应釜中进行一定温度范围下的加热保温处理，待反应釜温度与室内温度保持一致时将反应釜当中的材料取出，对其进行冲洗烘干，最后将试剂材料用十四酸试剂进行修饰处理，待试样材料完成干燥后便可制得最终的超疏水材料.

选用SL200B型动态／静态接触角仪进行试样材料表层的去离子水滴接触角的分析测量［15］.为了保证分析结果的随机性及可靠性，对于水滴位置的选取要在随机选取的基础上进行多次选取，并将最后的数据结果经过平均化处理之后作为最终的分析结果来呈现［10］，其中物相分析环节采取X'Pert PRO X射线衍射仪分析法、微观形态样貌分析环节采取NOVA NAVO SEM450高分辨扫描电镜分析法、化学成分分析环节采取EDS能谱分析法.在对制备完成的超疏水材料进行性能测试时，对腐蚀性的耐受力测试［16］是以CS310型电化学工作站为测试基础并以三电极体系为辅助来完成实施的.酸碱性的耐受力测试环节［17-20］采取溶液浸泡法，通过对其形态样貌的变化情况来完成实施.

2 结果与讨论

2.1 泡沫镍表面水热反应层微观形貌及物相分析试剂材料表层位于不同温度下的样貌形态特征如图1所示.当试剂材料表层低于150℃时（图1a），其表层的羊毛结构形态呈现葡萄状.这是由于在低温环境下，试样表层形核长大的数值较少，晶核呈现出不均匀的分布状态，但由于晶粒处于一个不断长大的过程，因此最终形成了葡萄状的堆叠状态.当试样表层处于150～400℃时（图1b），晶核的分布状态发生改变，显得相对比较均匀化，并且表层在此时还有锥状形态的微纳米结构，因此呈现出交错生长的态势.将试样表层的温度继续升高，即高于400℃时（图1c），此时表层样貌呈现出无规则的多层堆积形态.由于此时的温度数值较高，所以表层形核长大的数值大量增加，且晶粒的生长速率也大幅提升，最终形成这种无规则的结构形态.

图1 泡沫镍表面涂层在不同温度下的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of the coating on the nickel foam surface at different temperatures

2.2 泡沫镍表面水热反应层相分析本实验的物相分析结果如图2所示，其中上线为表面涂层XRD图谱，下线为泡沫镍NF的XRD图谱.将图上呈现的物相结果状态与PDF标准数值对照后可得到试剂材料表层不同位置的衍射峰与六方晶体晶面的对应情况.从图中可以看出，用此方法制备的表面涂层呈现出（101）、（110）、（003）、（202）、（113）、（211）、（122）和（214）共8个晶面，其中晶面衍射峰强度最大的是（202）晶面，衍射角为44.33°，并且Ni3S2材料大都朝向此晶面生长.由于在衍射峰图谱当中只能观察到2种物相形态的衍射峰状态，因此可以断定泡沫镍没有充分地完成去氧化，仍有残留的泡沫镍.

图2 泡沫镍表面涂层XRD物相分析图谱Fig.2 XRD patterns of nickel foam surface coating

本实验水热反应试剂材料表层的元素分析如图3所示.结果表明，试剂材料表层的元素组成只有C、O、Ni、S这4种元素，从EDS图谱中不同原子能量的峰面积比计算出S元素与Ni元素的原子数值比例恰好为2∶3，这表明在实验过程当中确实产生了Ni3S2.

图3 泡沫镍表面涂层的EDS图谱Fig.3 EDS patterns of nickel foam surface coating

图4 pH＝1的H2SO4溶液和pH＝13的NaOH溶液中的浸泡时长与接触角的变化关系Fig.4 Relationship between immersion time and water contact angle of super-hydrophobic sample in H2SO4（pH＝1）and NaOH（pH＝13）

2.3 Ni3S2超疏水涂层的耐酸碱性为了分析在不同的酸碱环境下，制备完成的超疏水材料的疏水性能会呈现怎样的变化状态，对制备之后的超疏水材料进行酸碱性及耐受力方面的测试.将超疏水材料分别在强酸强碱环境下进行浸泡，在浸泡过程当中试样表层的接触角变化情况如图4所示.随着浸泡时间的增加，在强酸环境下浸泡的试剂材料，其表层与无离子水滴的接触角随着时间的延长逐渐呈现下降趋势.经过120 min，接触角从最初的158°降至150°，试剂材料表层的颜色也随之发生变化，呈现出从中心到边缘的变化趋势.但在强碱环境浸泡下，试剂材料表层并未出现以上现象.在pH＝13的强碱溶液中，120 min内，接触角仅有微小变化，远小于在强酸中的变化强度.稀硫酸并不会造成表层接触角的下降.因此，综合分析多方因素，表层接触角下降的原因可能是位于试剂材料边缘部分的超疏水覆盖层未达到均匀化状态.超疏水材料表层会在H+的影响作用下发生表层颜色的变化，并将此变化从边缘部分向试样的中心部分进行拓展.在此试样表层中，短时间之内并没有出现这样的颜色变化，表明H+的影响作用并没有在短时间之内对基体造成一定效果.因此，可以说明此试样表层的超疏水性能在阻碍H+的影响作用方面起到了实际效果.此外，在整个实验过程当中，位于强碱环境下的接触角都没有呈现出任何的变化形态.综上所述，制备完成的超疏水材料具备优异的酸碱耐受力.

2.4 Ni3S2超疏水涂层的耐腐蚀性能上述实验结果表明，与基体进行结合的Ni3S2材料确实能够实现超疏水材料的制备，但是Ni3S2材料是否同时具备对基体的保护作用还需要进一步的分析.经电化学测试，得出基体和NF／Ni3S2试样极化曲线的分析结果，如图5所示；电化学测试环节后，随机选取的表层接触角测量结果如图6所示.从图中显示的数据结果来看，表层接触角的浮动范围仍然保持在150°范围以内，表明试样表层的结构未在电化学测试环节遭到严重破坏，而且表层的疏水性能仍然存在，这就说明Ni3S2材料具备对基体的保护作用.

图5 基体和NF／Ni3S2试样极化曲线Fig.5 Polarization curve of matrix and NF／Ni3S2

图6 NF／Ni3S2-M超疏水表面经电化学测试后的接触角Fig.6 The water contact angle after the electrochemical test of NF／Ni3S2-M super hydrophobic surface

基于图中显示的曲线结果进行曲线的拟合极化操作，其具体拟合情况如表1所示.经过修饰处理的试样表层在耐腐蚀性能上有所提升，未经过修饰处理的试样表层在耐腐蚀性能上有所降低.对此现象的成因分析结果如下：当水热反应在泡沫镍上进行作用以后，泡沫镍表层会建构起呈现锥状形态的Ni3S2结构，此结构的形成会使试样表层的表面积增大、表层活性位点数量增加，这共同导致了溶液当中电离子传输速率的提升.由于以泡沫镍为主要成分的基体本身就具备疏水性以及耐腐蚀性，此后又在修饰处理后具备了较低的表面活性，且Ni3S2结构在基体表面的形成抑制了Cl-对基体的影响效应，导致了基体的整个腐蚀进程呈现缓慢腐蚀趋势.但未经过修饰处理的水热反应表层会具有较高的表面活性，并且由于电离子传输速率的提升，会共同作用导致基体的腐蚀进程呈现加速腐蚀的趋势，造成表层结构的崩塌.

表1 不同试样在质量分数3.5%的NaCl电解质溶液中的电化学参数情况Tab.1 The electrochemical parameters of different samples in 3.5% NaCl electrolyte solution

3 结论

1）采用水热反应法进行操作，能使Ni3S2材料与泡沫镍基体进行结合，并在经过修饰处理之后得到具备优异性能的超疏水材料.

2）反应的时间和温度对于Ni3S2材料的结构形态会产生影响.在低温状态下，结构呈现葡萄状，在高温状态下结构呈现聚合状；反应时间过长结构会呈现锥状，反应时间结构过短则无法实现完全生长.

3）在试样的酸碱耐受力测试当中，试样经过强酸强碱环境下一定时间的浸泡后其表层接触角的变化不具备显著性.因此，表明此试样具备优异的酸碱耐受能力.

4）比较试样表层与基体表层腐蚀电位、电流密度的结果发现，试样的耐腐蚀性确实比基体本身的耐腐蚀性高.因此，Ni3S2材料确实能够实现对基体的保护作用.