石墨烯/铜异质结室温气体传感器性能研究∗

赵 珉褚卫国刘桂英纪捷先

(1.岭南师范学院电子与电气工程学院，广东 湛江 524048；2.国家纳米科学中心，北京 100190)

气体传感器是一种能够将特种气体的成份、浓度等信息转换成可以被人、仪器仪表及计算机等设备利用信号的器件或装置，其在环境污染监控、安全生产以及公共场合安保防范等领域都应用广泛。NO2和NH3是典型的毒性气体，会引起许多健康问题，包括咳嗽、支气管炎、肺水肿甚至引发死亡[1－3]。另外，NO2和NH3是引发雾霾的主要成份，对环境及气候产生诸多不良影响[4－5]。 因此，对生产及生活中NO2和NH3的准确监测极为重要。

传统的金属半导体氧化物气体敏感材料通常需要在较高温度下预热和工作，对气体的室温响应较差，越来越不能满足生产生活中日益多样化的需求。开发灵敏度高、小巧轻便的室温气体传感器成为研究的热点。 石墨烯由于具有极高的载流子迁移率、较小的本征噪声、巨大的比表面积，且易于被化学修饰、柔性、便于集成等特征，在高性能室温气体传感器研制领域具有诱人的应用前景。 但由于石墨烯本身具有一定的化学惰性，使本征石墨烯气体传感器的响应较低，恢复较慢。 为克服这些缺点，有研究者采用高温退火[6]、或选择界面缺陷少的氮化硼衬底[7]、或对石墨烯进行图形化处理[8]等方法对本征石墨烯气体传感器件进行优化。

将金属氧化物或金属与包含一层或几层碳原子的石墨烯等二维材料相结合可能是解决本征石墨烯气体传感器上述问题的有效途径[9－10]，基于此本文设计了一种石墨烯基气体传感器件，该器件敏感区域包含超薄铜沉积区域和石墨烯叉指电极，铜薄层与其下方的石墨烯叉指电极间可形成界面异质结。石墨烯叉指电极不仅可以克服超薄铜沉积层的非连续性，使器件有较好导电性，还可增大气体分子吸附面积。 该器件对NO2和NH3具有较高的室温响应和较好的恢复性，且器件性能与沉积铜层的厚度密切相关。 本文对响应机理进行了分析与讨论。

1 实验部分

1.1 材料表征

拉曼光谱是富勒烯、碳纳米管、金刚石研究中最常用的表征技术，在碳材料的发展历程中起到时至关重要的作用。 本文采用拉曼光谱对本征石墨烯材料状况进行检测，所用激光波长为514 nm，测试结果见图1。 对器件敏感区域表面采用X 射线光电子能谱(XPS)进行成分及含量分析。 对沉积铜的厚度确定采用椭圆偏振光谱技术进行测试与拟合。

图1 Cu/Gr 器件结构

1.2 器件制备

为了便于比较将本征石墨烯电阻型器件(简称Gr 器件)与本文所设计器件(简称Cu/Gr 器件)制作在同一衬底上。 衬底上表面为300 nm 厚的SiO2，其下为Si。 首先将铜箔上的石墨烯转移至衬底表面，再在石墨烯表面通过电子束光刻(EBL)及电子束蒸发(EBE)方法制作沟道间距为2 mm 的金属电极对，电极材料为Cr/Au。 之后按照器件版图将电极对之间的石墨烯通过EBL 和反应离子刻蚀(RIE)方法制作成特定的图形。 对于Gr 器件，沟道处的石墨烯刻蚀为2 cm×1.5 cm 的矩形；对于Cu/Gr 器件，道处石墨烯刻蚀为叉指电极形式，如图1 所示。 至此，Gr 器件制作完毕。 Cu/Gr 器件则还需要通过EBL 和EBE 工艺在石墨烯叉指电极中央上方沉积不同厚度的铜薄层，本文实验中分别沉积了6 nm、8 nm、10 nm 厚铜层，形成三种Cu/Gr 器件。

1.3 气体响应测试

本文气体测试在不透光封闭腔室内进行，通过腔室的可拆卸窗口可接入或更换光源。 使用干燥空气作为载气。 测试过程中持续通入载气，当测试气体开始进入腔室时，控制系统可自动根据测试气体的设置浓度，调整测试气体与载气的流量比，同时保证两路气体的流量和为2 000 sccm。 两路气体动态地进入和排出腔室，保持腔室内1 个大气压。 NO2和NH3两种气体的初始浓度分别为10×10－6和215×10－6。

测试可直接得到器件电阻的实时变化，每一个测试周期中气体的通入时间均为3 min。 实验所使用紫外光源为带有自动镇流器的紫外灯管(波长254 nm，紫外光功率密度0.45 mW/cm2)。 测试时，待器件电阻变化趋于稳定后再进行气体敏感测试。

2 结果与讨论

2.1 材料特性与器件I－V 特性

图2(a)所示是实验所用本征石墨烯膜表面的X 射线光电子能谱(XPS)全扫描光谱，由硅峰、碳峰和氧峰组成，光谱中没有出现其他杂质峰。 其O1s谱可分解为533.24 eV 和531.86 eV 处两个峰，分别归属为SiO2的晶格氧和与石墨烯相互作用的氧。表明转移后的石墨烯表面洁净度较高。 图2(b)是本实验所用本征石墨烯膜的拉曼光谱(激光波长为514 nm)，图中所示A、B、C 为石墨烯薄膜表面三个检测点。 三个位置处的2D 、G 及D 峰的位置分别在2 695 cm－1、1 594 cm－1及1 350 cm－1附近，A、B、C三点的I2D/IG比值分别为1.9、1.1 和0.7，由此可以判断三处的石墨烯层数分别为单层、双层及多层。另外三个位置处的D 峰强度都非常弱，表明石墨烯样品的缺陷较少。

图2 光谱图

图3(a)是Gr 及各Cu/Gr 器件的I－V 特性曲线，可见在较大幅度的电压变化范围内，电流变化呈现良好的线性关系，也表明了电极与器件沟道间形成较好的欧姆接触。

图3 各器件I－V 特性和6 nm、8 nm、10 nm Cu/Gr器件沟道区域Cu 2p3/2峰的XPS 谱分析

图3(b)～(d)分别是6 nm、8 nm、10 nm Cu/Gr器件沟道区域Cu 2p3/2峰的XPS 谱及分析情况。 可见对6 nm Cu/Gr，Cu 2p3/2峰可以分解为位于932.5 eV、932.8 eV 和935.0 eV 处的三个子峰，分别对应Cu0、Cu＋和Cu2＋三个价态。 而对8 nm 和10 nm Cu/Gr 器件，Cu 2p3/2峰除了可以分解为上述三个位置处子峰外，在934.2 eV 处还出现了强度较低的肩峰，其可能来自于铜的过渡价态Cuδ＋(1<δ<2)。 根据上述分析，可见石墨烯表面沉积的铜薄层在空气中发生了不同程度的氧化。

2.2 对NO2 及NH3 的室温响应

本文实验使用器件电阻的相对变化率(即ΔR/R0，ΔR为电阻变化量，R0为器件初始电阻)作为器件响应。 另外，器件响应时间是指器件电阻在特定时间内对气体响应变化达90%所需时间；恢复时间指测试气体关断后器件电阻恢复90% 所需时间。图4(a)和4(b)分别是Gr 器件及各Cu/Gr 器件在黑暗测试环境中对5×10－6NO2和105×10－6NH3的室温响应。 可见，Gr 器件虽然对NO2有约－7.8%的室温响应，但器件电阻无法恢复。 而Gr 器件对105×10－6NH3的响应几乎可以忽略。 Cu/Gr 器件对NO2的响应虽然在恢复性上有一定提升，但响应仍然较低；Cu/Gr 器件对NH3的响应相对于Cu/Gr器件有较大提升，但同样响应仍然较低。

图4 Gr 及各Cu/Gr 器件在黑暗测试环境中对5×10－6 NO2 和105×10－6 NH3 的室温响应

图5(a)和5(b)分别是Gr 器件及各Cu/Gr 器件在紫外光照射下对5×10－6NO2和105×10－6NH3的响应。 可见，紫外光照射下各器件的响应及恢复性能都得到了不同程度的改善。 8 nm Cu/Gr 器件获得了最佳的性能改善。 Gr 及8 nm Cu/Gr 器件在紫外光照射下的具体性能如表1 所示。 可见在紫外光照射下，8 nm Cu/Gr 器件对NO2和NH3的响应分别是Gr 器件的3.36 及4.77 倍，而恢复性能也显著提升。

图5 Gr 及各Cu/Gr 器件在紫外光照射下对5×10－6 NO2 和(b)105×10－6 NH3 的室温响应

表1 Gr、8 nm Cu/Gr 器件对NO2 及NH3 的响应

图6(a)和(b)分别是8nm Cu/Gr 器件在紫外光照射下对不同浓度NO2和NH3的响应，根据该结果可得如图7 所示响应校准曲线。

图6 8 nm Cu/Gr 器件在紫外光照射下对不同浓度的NO2 和NH3 的室温响应

图7 8 nm Cu/Gr 器件对NO2 和NH3 的响应校准曲线

根据器件响应的校准曲线，可以按照式(1)对器件的检测限(limits of detection，LOD) 进行推算[11－12]。 其中RMS 指信号的噪声水平，其估算是在仅有载气通入且器件电阻稳定情况下，在器件电阻随时间变化的测试曲线上对一定数量测试点数据求标准差所得。 式(1)中的Slope 指校准曲线的斜率。 根据该公式可得8 nm Cu/Gr 器件对NO2和NH3的室温检测限分别是12×10－9和17×10－9。

图8(a)和8(b)分别是8 nm Cu/Gr 器件在紫外光照射下对5×10－6NO2和10×10－6NH3的5 个测试周期的连续响应。 可见器件有较好的响应重复性。 表2、表3 分别列出了8 nm Cu/Gr 器件与近期文献报道的石墨烯基室温气体传感器对NO2和NH3响应的对比。

表2 对NO2 响应性能的对比

表3 对NH3 响应性能的对比

图8 8 nm Cu/Gr 器件对5×10－6 NO2，及10×10－6 NH35 个测试周期的连续响应

可见8 nm Cu/Gr 器件对NO2及NH3的室温响应在响应强度、反应时间和恢复时间等方面均有较好的性能。

2.3 机理分析

根据图3 所示对Cu/Gr 器件沟道处的XPS 分析可知沉积的铜薄层给石墨烯表面引入的了铜的不同价态成分。 为了探究不同价态铜对石墨烯表面的吸附性能的影响，基于密度泛函理论(DFT)，通过VASP 软件，采用广义梯度近似(PBE)和投影增强波(PAW)方法计算了NO2和NH3分子吸附在不同表面的相关参量。 吸附能Eads是衡量吸附强度的主要参量，通常Eads越大表示吸附作用越强。Eads定义为Eads＝Etotal－Esurface－Especies。Etotal为气体分子与所研究表面的总能量；Esurface为所研究表面的能量；Especies为气体分子能量。 吸附距离是指气体分子与其吸附表面的最近距离。 两种气体分子在四种表面的吸附模型及各自的差分电荷密度分布如图9 所示。 计算所得相关参量如表4 所示。 其中石墨烯以Gr 简写。

图9 NO2 和NH3 分子在(由上至下)本征石墨烯及修饰有Cu、Cu2O 和CuO 表面的吸附构型与差分电荷密度分布

CVD 方法生长的本征石墨烯一般具有P 型导电特性[23]，多数载流子是空穴。 通常NO2是氧化性气体，NH3是还原性气体。 因此，当NO2和NH3吸附于某表面时，通常电子会从吸附表面转移至NO2分子，而从NH3分子转移至吸附表面，表4 中计算所得转移电荷的正负也说明了这一点。 因此吸附NO2分子会使石墨烯基器件电阻下降，而吸附NH3分子会使器件电阻上增大。 根据计算可见不同铜价态成分的引入对NH3分子吸附的影响远大于对NO2分子的影响。 不同价态铜成分的引入大幅减小了NH3分子与敏感表面的吸附距离，同时大幅增大了NH3分子与敏感表面的吸附能；而对NO2影响甚小。 这也很好解释了图4 所示黑暗环境下，Cu/Gr器件对NH3响应改善明显的现象。

表4 NO2 及NH3 分子吸附在四种表面对应的微观参量

紫外光照射一方面会引起吸附在石墨烯表面的O2分子脱附，从而为探测气体分子提供更多的吸附位点。 另一方面，对Cu/Gr 器件而言，铜沉积区域与其下方的石墨烯叉指电极之间形成异质结构，异质结界面势垒在紫外光照射过程中的变化也起到重要作用。 根据文献报道，CuO、Cu2O、Cu 和本征石墨烯的功函数分别是4.1 eV～4.3 eV、4.3 eV、4.63 eV和4.6 eV～5.1 eV，且CuO 和Cu2O 的带隙分别是1.2 eV～1.9 eV 和2.0 eV～2.2 eV。 由于体系的费米能级在平衡时需要达到一致，从而引起电子在不同成分间移动，导致CuO/Cu2O 以及铜氧化物/石墨烯界面处能带发生弯曲，形成异质结界面势垒。 由于CuO 和Cu2O 带隙较小，在紫外光激发下可产生具有较强还原能力的光生电子和较强氧化能力的光生空穴，引发吸附于器件铜沉积区域的O2产生O－2 吸附物种[24－26]。 光生电子、光生空穴与O－2 吸附物种可以促进NO2和NH3分子的吸附。 NO2分子的吸附增强会使异质结界面势垒高度降低，从而促使器件电阻进一步减小；NH3分子的吸附增强会使异质结界面势垒高度增加，从而促使器件电阻进一步增大，最终在器件宏观性能上表现为对两种气体的响应均得到增强。

由图3(b)～(d)的XPS 分析，可得如表5 所示三种Cu/Gr 器件敏感区域铜四种价态含量。 由图2(a)的器件I－V 曲线可得Cu/Gr 器件的电阻大小关系为R8nm

表5 Cu/Gr 器件敏感区域铜四种价态含量占比单位:%

3 结论

由于在电子、光电子器件以及半导体芯片和系统集成领域的巨大应用潜力，石墨烯材料引起了广泛关注与研究。 但本征石墨烯气体室温传感器存在响应低、恢复性差等缺点。 本文设计了一种石墨烯气体传感器，其敏感区域包含超薄铜沉积层和石墨烯叉指电极，铜薄层与其下的石墨烯叉指电极间可形成界面异质结。 所沉积的铜薄层经XPS 检测具有不同程度氧化，存在Cu0、Cu＋、Cuδ＋及Cu2＋四种价态成分，随着沉积铜层厚度的区别，四种价态成分所占比例也发生变化。 Cu0含量比例决定了器件的导电性，且Cu＋、Cuδ＋及Cu2＋对光催化吸附增强的调制在含量上比较敏感。 通过优化铜薄层的沉积厚度，可得到有利于气体检测的Cu＋、Cuδ＋及Cu2＋含量比例。 本文实验所获得性能最佳的8 nm Cu/Gr 器件对5×10－6和0.3×10－6NO2的响应分别为－30.9%和－8.1%，对105×10－6和10×10－6NH3的响应分别为＋29.1% 和＋5.9%，对两种气体的室温检测极限可达12×10－9和17×10－9，且器件恢复性能较好。 本文还根据DFT 计算从表面吸附状态进行了对比分析，并结合界面势垒经紫外光照射及吸附气体分子后的变化讨论了器件的气体响应机制，对实现高性能石墨烯基室温气体传感器的设计与制作具有一定参考价值。