橄榄石酸溶制备超细二氧化硅改性研究

王 玲，熊雨婷，崔兆纯，贾蓝波，范晨子，刘淑贤，聂轶苗

（1.华北理工大学矿业工程学院，河北省矿业开发与安全技术重点实验室，河北唐山063210；2.国家地质实验测试中心）

超细二氧化硅具有亲水性、补强性、增稠性及防粘结性等特性，广泛应用于橡胶、涂料、医药、油墨等领域［1］。然而超细二氧化硅表面羟基的存在是影响其与有机基体结合的主要因素之一［2］。尤其采用硅酸盐矿物酸法直接制备的超细二氧化硅产品，虽然生产工艺简单、能耗低、产品附加值高，大大降低了超细二氧化硅的生产成本，但是产品表面羟基键合严重、分散性能差、易团聚，大大限制了其发展［3］。因此，在超细二氧化硅的应用研究中表面改性是极为重要的步骤。在粉体表面改性中，硅烷偶联剂是较为常见的一种表面改性剂，可用于许多无机矿物填料或颜料的表面处理，尤其对含硅酸成分较多的石英粉、白炭黑等的效果最好［4］。笔者以橄榄石直接酸溶制备的超细二氧化硅为原料，采用硅烷偶联剂对其进行改性研究，探讨其改性效果。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

超细二氧化硅由橄榄石酸溶自制［5-6］：常压下将粒度为0.074 mm 的橄榄石在液固体积质量比为20 mL/g、反应温度为90 ℃、搅拌转速为500 r/min、加入质量分数为15%的聚乙二醇-6000 条件下，在4 mol/L 的硫酸溶液中浸出反应4 h，然后过滤、水洗、干燥，得到白色粉末，即为超细二氧化硅，密封备用。化学药剂主要为市售无水乙醇、KH-550、KH-560、KH-570；去离子水。仪器主要包括恒温磁力搅拌器、电子天平、电热恒温鼓风干燥箱和真空泵。

1.2 实验方法

取30 mL 质量分数为90%的乙醇溶液置于100 mL 三角瓶中，加入一定量硅烷偶联剂。三角瓶恒温水浴置于磁力搅拌器上，安装好冷凝回流装置。磁力搅拌一段时间后加入1 g 超细二氧化硅，改性反应一定的时间。反应结束后用无水乙醇多次洗涤、抽滤，烘干，待测。

1.3 分析与测试方法

超细二氧化硅表面羟基数测量： 称取2 g 改性二氧化硅置于200 mL 烧杯中，用25 mL 无水乙醇润湿，加入75 mL NaCl 溶液（质量分数为20%），用磁力搅拌器搅拌均匀，向烧杯中缓慢滴加HCl 溶液（0.1 mol/L）调节溶液pH 至4.0，再缓慢滴加NaOH溶液（0.1 mol/L）调节溶液pH 至9.0，根据式（1）计算超细二氧化硅表面羟基数（n，个/g）［7］。

式中：c 为NaOH 溶液浓度，0.1 mol/L；V 为pH 从4.0升到9.0 所消耗NaOH 溶液体积，mL；NA为阿伏加德罗常数，6.02×1023，mol-1；m 为超细二氧化硅质量，g。

改性二氧化硅接枝率计算： 利用改性前后超细二氧化硅的热失重曲线根据式（2）计算接枝率［8］。

式中：m1、m2为改性后和改性前超细二氧化硅质量损失，g；m1-m2即为超细二氧化硅表面改性剂接枝量，g；m总为热重分析前超细二氧化硅质量，g。

利用HCT-3 型微机差热天平测定超细二氧化硅在常压下的热失重（TG-DTA）曲线；利用CA-100B 型接触角测量仪测定样品的接触角； 利用FTIR-8400S 型红外光谱仪（FT-IR）对改性前后样品的表面特征基团进行分析； 利用NKT6100-D 型激光粒度分析仪对样品的粒径分布进行测定。

2 结果与讨论

2.1 各因素对二氧化硅改性效果的影响

2.1.1 硅烷偶联剂品种的影响

在改性时间为2 h、改性温度为60 ℃、改性剂用量为1.5 mL/g 条件下，采用不同品种的硅烷偶联剂KH-550、KH-560、KH-570 对二氧化硅进行改性实验。图1a 为不同种类硅烷偶联剂改性二氧化硅的表面羟基数，未改性二氧化硅表面羟基数高达4.82×1020个/g，经硅烷偶联剂处理二氧化硅表面羟基数明显减少，其中经KH-550 处理的二氧化硅表面羟基数为4.02×1020个/g，减少最多。图1b 为不同种类硅烷偶联剂改性二氧化硅的热重分析曲线，20～150 ℃的质量损失为二氧化硅脱除吸附水，200～400 ℃的质量损失为硅烷偶联剂分解，500 ℃后样品的质量基本保持不变； 未改性二氧化硅在200～400 ℃也出现质量损失，为橄榄石酸溶制备二氧化硅过程中加入分散剂的质量损失。图1c 为不同种类硅烷偶联剂改性二氧化硅的表面接枝率，KH-550 改性后的二氧化硅表面接枝率最高，达到4.42%；KH-560、KH-570 改性后的二氧化硅表面接枝率稍低，为1.50%～1.60%。接枝率越高，超细二氧化硅表面的羟基数越少。图1d 为不同硅烷偶联剂改性二氧化硅的接触角，其结果与表面羟基含量及接枝率分析结果一致。未改性二氧化硅接触角仅为10.49°，亲水性强；改性后二氧化硅亲水性明显改善，尤其经KH-550 改性后接触角可达36.22°。后续实验以KH-550 为改性剂。

图1 硅烷偶联剂品种对二氧化硅改性效果的影响

2.1.2 改性时间的影响

在改性温度为60 ℃、KH-550 用量为1.5 mL/g条件下，考察改性时间对二氧化硅改性效果的影响。图2a 为不同改性时间改性二氧化硅的表面羟基数，随着改性时间延长二氧化硅表面羟基数显著减少，改性5 h 表面羟基数减少至3.40×1020个/g，继续延长改性时间表面羟基数减少趋势变缓。这是因为，利用硅烷偶联剂改性二氧化硅，实际是硅烷偶联剂水解产物与二氧化硅表面羟基发生脱水缩合反应从而实现二氧化硅表面改性；在改性反应起始阶段KH-550 水解较少，体系中能与—OH 反应的水解产物较少，二氧化硅改性效果较差；随着反应时间延长，大量硅烷偶联剂水解，反应速率增大，二氧化硅表面羟基数显著减少［9］；一定时间后反应趋于饱和，二氧化硅表面羟基数减少趋势变缓。图2b 为不同改性时间改性二氧化硅的热重分析曲线，并计算其接枝率（见图2c）。由图2c 看出，随着改性时间增加二氧化硅的表面接枝率显著提高，改性时间由2 h 增加到5 h时，二氧化硅的表面接枝率由4.42%升高到5.20%；继续延长改性时间接枝率变化不大，与前述改性时间对表面羟基数的影响一致。进一步对不同改性时间改性二氧化硅的接触角进行分析，结果见图2d，当改性时间从2 h 延长到5 h 时，二氧化硅的接触角显著增大，在5 h 时达到55.10°；继续延长改性时间，接触角变化不大。后续实验二氧化硅的改性时间为5 h。

图2 改性时间对二氧化硅改性效果的影响

2.1.3 改性剂用量的影响

在改性时间为5 h、改性温度为60 ℃条件下，考察改性剂KH-550 用量对二氧化硅改性效果的影响。图3a 为不同KH-550 用量改性二氧化硅的表面羟基数，随着KH-550 用量逐渐加大，二氧化硅表面羟基数显著减少，当改性剂用量达到6 mL/g 时，二氧化硅表面羟基数减少至2.27×1020个/g；继续增加改性剂用量，二氧化硅表面羟基数变化不大。这是因为，一定量的二氧化硅其表面硅羟基数量是一定的，当—OH 与KH-550 反应饱和后改性效果即不再发生明显变化［9］。对不同改性剂用量下的二氧化硅进行热重分析（图3b）并计算其接枝率（见图3c）。由图3c 看出，随着KH-550 用量增加二氧化硅表面接枝率显著升高，当改性剂用量由1.5 mL/g 增加至6 mL/g时，二氧化硅表面接枝率由5.19%提高到7.74%；继续增加KH-550 用量，二氧化硅表面接枝率变化不大，与前述改性剂用量对表面羟基的影响一致。进一步对不同改性剂用量改性的二氧化硅接触角进行分析，结果见图3d，随着改性剂用量增加二氧化硅接触角显著增大，在改性剂用量为6 mL/g 时二氧化硅接触角达到90.50°；继续增加改性剂用量，二氧化硅接触角变化不大。后续实验改性剂用量为6 mL/g。

图3 KH-550 用量对二氧化硅改性效果的影响

2.1.4 改性温度的影响

在改性时间为5 h、KH-550 用量6 mL/g 条件下，考察改性温度对二氧化硅改性效果的影响。图4a 为改性温度对二氧化硅表面羟基数的影响，在改性温度低于75 ℃时，随着改性温度升高二氧化硅表面羟基数显著减少，75 ℃时二氧化硅表面羟基数减少至2.08×1020个/g；继续升高温度，二氧化硅表面羟基数则表现为升高趋势。这是因为，在改性温度较低时KH-550 与二氧化硅表面羟基以物理吸附为主；而温度较高时KH-550 与二氧化硅表面羟基之间以化学反应为主，且化学平衡主要向反方向进行；并且改性溶剂乙醇水溶液在温度较高时处于蒸发-凝结状态，不利于二氧化硅的改性［10］。对不同改性温度下的二氧化硅进行热重分析（见图4b）并计算其接枝率（见图4c）。由图4c 看出，在较低改性温度下二氧化硅接枝率较低，随着温度升高接枝率显著增加；当改性温度为75 ℃时接枝率达到最大，为8.35%；继续升高反应温度二氧化硅接枝率有下降趋势。进一步对不同改性温度下二氧化硅的接触角进行分析，结果见图4d，当改性温度从30 ℃上升到75 ℃时二氧化硅接触角显著增大，在75 ℃时达到最大值101.51°；继续提高改性温度，二氧化硅接触角则表现为降低趋势。后续实验二氧化硅改性温度为75 ℃。

图4 改性温度对二氧化硅改性效果的影响

2.2 改性二氧化硅的表征

2.2.1 FT-IR 表征

利用FT-IR 对改性前后二氧化硅进行表征，结果见图5。3422 cm-1处为硅羟基和结合水中—OH的伸缩振动吸收峰，2929、2882、1464 cm-1处为C—H 的伸缩振动峰和面内弯曲振动峰，1640 cm-1处为二氧化硅中游离水分子H—O—H 的弯曲振动吸收峰，1081 cm-1处为Si—O—Si 的反对称伸缩振动吸收峰，952 cm-1处为—Si—OH 的弯曲振动吸收峰，800 cm-1处为—Si—O—Si 的对称伸缩振动吸收峰，465 cm-1处为—Si—O—Si—的弯曲振动吸收峰［11］。改性二氧化硅FT-IR 图在1516 cm-1附近出现了新的吸收峰，为改性剂KH-550 中氨基的N—H变形振动吸收峰；在1000～1100 cm-1处出现极宽峰，为C—N 键伸缩振动峰［11］，说明KH-550 成功接枝在二氧化硅表面。

图5 改性前后二氧化硅FT-IR 图

2.2.2 粒径分析

对改性前后二氧化硅的粒度分布进行分析，结果见图6。改性前后SiO2的粒径分布基本相同，表明采用KH-550 对二氧化硅进行表面改性，改性过程对二氧化硅的粒径分布基本无影响。

图6 改性前后二氧化硅粒径分布

3 结论

1）探讨了硅烷偶联剂品种、改性时间、改性剂用量及改性温度等因素对橄榄石酸溶制备的超细二氧化硅改性效果的影响,得到最佳改性条件：硅烷偶联剂KH-550 加入量为6 mL/g，改性时间为5 h，改性温度为75 ℃。2）采用KH-550 对橄榄石酸溶制备的超细二氧化硅进行改性，表面羟基数可减少至2.08×1020个/g、接枝率为8.35%、接触角达到101.51°，可极大地提高超细二氧化硅的表面疏水性。