菠萝纤维的制备与表征

陈嘉琳 李端鑫 于 洋 范皖月 孙 颖

（齐齐哈尔大学，黑龙江齐齐哈尔，161000）

菠萝纤维具有良好的绝热性、吸湿性及抗菌除臭性，可与聚合物复合，增强材料的性能［1-2］，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有的一定的杀菌性，属于生态纺织品纤维［3-5］。纤维提取是获得菠萝纤维的关键步骤，菠萝纤维提取分为三种方法：物理法、化学法及生物法。物理脱胶法具有操作简单、纤维损伤小、能耗低及环保等优点［6］，但处理效果存在局限性，胶质残留量大。化学脱胶法工艺简单、残胶率低，同时纤维白度、手感有所改善，但脱胶时间长，废水中含有大量酸、碱、盐［7］。生物脱胶法效率高、能耗低，可在短时间内达到良好的效果［8-9］，但对酶、生物菌种类的选择及应用具有严格的要求，纤维质量差异性大，脱胶程度难以控制。

盛占武［10］通过物理法脱胶（蒸汽闪爆）对香蕉茎秆纤维进行脱胶，探讨蒸汽闪爆对香蕉茎秆纤维脱胶效率和理化性能的影响；结果表明：木质素去除率小，纤维理化性能变化小。为克服使用单一脱胶方法存在的缺陷，本研究采用物理-化学-生物联合脱胶法制备菠萝纤维，通过多种检测方式，对菠萝纤维的性能进行表征与分析。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

试验原料：干态菠萝叶（中国热带农业科学院南亚热带作物研究所）。

试验药品：过碳酸钠（分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司），50%硫酸（分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司），果胶酶（分析纯，苏州福莱德生物科技有限公司），肥皂（市售）。

试验仪器：HH-4 型电热恒温水浴锅（北京永光明医疗仪器厂），DHG101-0 型恒温干燥箱（余姚市亚泰仪表有限公司），Specdrum 型红外光谱分析仪（美国PE 公司），扫描电子显微镜（日本日立公司），LLY-06E 型电子单纤维强力仪（莱州电子仪器有限公司），STA 449 F3 Jupiter 型热重分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司），XPS 型光电子能谱仪（美国赛默飞世尔Thermo 公司），D8 型X 射线衍射仪（德国bruker 公司），YG（B）002A 型纤维细度综合分析仪（泉州市美邦仪器有限公司）。

1.2 工艺流程

预处理→水洗→烘干→过碳酸钠处理→水洗→果胶酶处理→热水失活→5%硫酸处理（50 ℃，20 min）→水洗→晾干。

预处理过程中，将菠萝叶置于2 g/L 肥皂水中常压下沸煮2 h，去除菠萝叶中的水溶性物质，沸煮后热水洗，避免骤热骤冷造成纤维脆碎；冷却后，常温浸泡24 h；采用刮麻方式去除包裹在菠萝纤维表面的胶质。过碳酸钠处理时，纤维质量和液体比为1∶50，过碳酸钠8 g/L，将预处理后的菠萝叶于80 ℃下处理20 min，然后多次热水洗。水洗后将纤维置于80 ℃烘箱中干燥10 min。果胶酶处理时，纤维质量和液体比为1∶50，果胶酶3 g/L，调节pH 值为3.5，使菠萝纤维在50 ℃下处理30 min。将温度升至100 ℃，在100 ℃下维持5 min，使果胶酶失活。热水洗，冷却片刻后冷水洗。5%硫酸处理时，将50%浓硫酸稀释至5%稀硫酸。纤维质量和液体比为1∶50，将菠萝纤维于50 ℃的5%稀硫酸中浸泡20 min，然后用自来水多次洗涤菠萝纤维，去除残留在纤维表面的硫酸，避免纤维在烘干时受到损伤。

2 性能检测

2.1 红外表征

利用红外光谱仪，将一定量菠萝叶和菠萝纤维与KBr 混合研磨后压成薄片。对菠萝叶和菠萝纤维进行结构表征，扫描范围为4 000 cm-1～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，每个波长扫描32 次。

2.2 X 射线光电子能谱分析

取一小部分脱胶前后菠萝叶及菠萝纤维，分别对C1s、O1s 及N1s 三种元素进行扫描，分析脱胶前后三种元素含量的变化。

2.3 X 射线衍射图谱分析

取一定量菠萝叶及菠萝纤维研磨成粉末，分别在D8 型X 射线衍射仪上进行结构分析。纤维结晶度通过Jade5.0 拟合。

2.4 同步热分析

通过STA 449 F3 Jupiter 型热重分析仪分析菠萝叶和菠萝纤维的热稳定性能。测试在氮气氛围下进行，气流速度为10 mL/min。测试从25 ℃以10 ℃/ min 的加热速度升至600 ℃。

2.5 外观形态表征

用双面碳导电胶带将菠萝叶和菠萝纤维分别固定在具有铜片的铝短柱上。将铝短柱放入真空室中。使用扫描电子显微镜在20 kV 的电压下观察菠萝叶和菠萝纤维的表面形态。

2.6 残胶率、断裂强力、纤维直径测试

残胶率测试方法参照GB/T 5889—1986《苎麻化学成分定量分析方法》（以下简称GB/T 5889—1986）进行分析。

断裂强力测试参照GB/T 5886—1986《苎麻单纤维断裂强度试验方法》，通过LLY-06E 型电子单纤维强力仪进行测试。

纤维直径通过YG（B）002A 型纤维细度综合分析仪进行测试，每个样品测30 次，取平均值。

3 结果与讨论

3.1 红外表征分析

利用傅里叶变换红外光谱仪分析表征处理前后菠萝纤维官能团的变化，菠萝纤维脱胶前后的分析谱图如图1 所示。

图1 中，3 341 cm-1为纤维素大分子2、3、6 位O—H 伸缩振动的特征吸收峰。1 056 cm-1、1 108 cm-1分别为纤维素大分子2、3、6 位仲醇、伯醇C—O 伸缩振动特征吸收峰，菠萝叶中此处吸收峰被掩盖。1 034 cm-1为纤维素及半纤维素C—O—C、β-1，4-糖苷键的伸缩振动吸收峰，表明脱胶未改变纤维素结构［11］，菠萝叶杂质多，此处吸收峰弱。1 736 cm-1为木质素羰基和半纤维素乙酰基特征吸收峰，经脱胶后，菠萝纤维在1 736 cm-1处的伸缩振动吸收峰明显减弱，表明脱胶后，纤维中木质素和半纤维素含量减少。2 850 cm-1～2 920 cm-1为纤维素、木质素苯丙烷单元—C—H（—CH3、—CH2—）伸缩振动峰，菠萝纤维此处吸收峰明显减弱。

图1 脱胶前后菠萝纤维的红外光谱图

3.2 X 射线光电子能谱分析

利用XPS 型光电子能谱仪测试纤维元素含量的变化，结果表明：菠萝叶表面C1s、O1s 和N1s分别为80.53%、17.45%和2.00%；菠萝纤维表面C1s、O1s 和N1s 分别为73.58%、26.42%和0。菠萝纤维脱胶前后的电子能谱图如图2 所示。

图2 菠萝叶及菠萝纤维X 射线光电子能谱图

从以上测试结果可以看出，289 eV、536 eV及403 eV 分别为C1s、O1s 及N1s 的特征峰，经过脱胶处理，N1s 的特征峰消失，碳元素含量由80.53%降至73.58%，而氧元素含量由17.45%增加至26.42%，其原因可能是由于半纤维素、木质素分子结构中碳元素比例远高于氧元素比例［12］，随着半纤维素及木质素的去除，导致菠萝纤维表面元素中碳元素比例减少，而氧元素比例增加。N1s 特征峰的消失可能是由于在酸碱、氧化剂及酶的作用下，菠萝纤维中多种氨基酸及粗蛋白发生水解形成溶于水的小分子氨基酸，经多次水洗被去除。

3.3 X 射线衍射图谱分析

利用X-射线衍射仪检测脱胶前后纤维结晶度变化，菠萝叶及菠萝纤维的X 射线衍射曲线如图3 所示。Jade 5.0 拟合X 射线衍射谱图如图4所示。

图3 菠萝叶及菠萝纤维X 射线衍射曲线

图4 菠萝叶及菠萝纤维X 射线衍射曲线谱图拟合结果

菠萝纤维由纤维素和胶体组成，纤维素具有结晶性，而胶体中的木质素具有非结晶性。从图3 可以看出，菠萝叶的X 射线衍射谱图峰弱而宽，菠萝纤维谱图峰强而尖。2θ分别在15.78°和22.76°具有两个峰。经联合脱胶后，菠萝纤维在15.78°和22.76°的强度明显增加，菠萝纤维的结晶度提高。这可能是菠萝叶被联合脱胶，随着胶质的去除，纤维素含量增加，结晶度增加。由图4可知，菠萝叶拟合误差为6.31%，菠萝纤维拟合误差为4.73%。未处理的菠萝纤维结晶度是33.19%，而处理后的菠萝纤维结晶度可达到52.1%。显然，经联合脱胶后，纤维素含量明显提高，结晶度提高。

3.4 同步热分析

通过热重检测分析脱胶前后菠萝纤维的耐热性能，脱胶前后菠萝纤维的TG、DTG 分析曲线如图5 和图6 所示。

图5 脱胶前后菠萝纤维TG 分析曲线

图6 脱胶前后菠萝纤维DTG 分析曲线

从图5、图6 可以看出，菠萝叶热分解过程可分为3 个阶段，第1 阶段在25 ℃～200 ℃，失重率为10.21%，DTG 峰值温度为84.51 ℃，失重速率为1.01%/℃，此阶段主要是半纤维素、木质素吸收外在水分及结构中不稳定侧链断裂析出内在水分而形成。第2 阶段为快速失重阶段，发生在200 ℃～400 ℃之间，失重率为47.1%，对应DTG峰值为292.51 ℃，失重速率为5.9%/℃，这主要是由于生物质大分子的裂解形成小分子单体。第3 阶段在400 ℃～600 ℃之间，失重率为8.09%，这主要是由于快速失重阶段析出的焦炭之间、或焦炭与覆盖在焦炭表面生物油之间发生反应，带来后期的部分失重。从菠萝纤维热分解过程可以看出，温度在250 ℃前，质量变化小，这是由于脱胶去除了部分胶质，提高了菠萝纤维中纤维素的含量，小分子含量少。菠萝纤维快速失重阶段在250 ℃～400 ℃之间，失重率为77.95%，DTG 峰值在362.64 ℃，失重速率为13.77%/℃，最后剩余残渣量为15.33%。由于纤维素热解温度高于半纤维素及木质素热解温度［13］，故脱胶后纤维热稳定性提高。

3.5 外观形态表征

通过SEM 观察菠萝叶及菠萝纤维外观形态SEM（×600）图如图7 所示。

图7 菠萝叶及菠萝纤维SEM 图片

从图7 可以看出，脱胶前后具有明显的差异。菠萝叶表面粗糙、凹凸不平，存在许多小沟槽，菠萝纤维被胶质覆盖。经脱胶处理后，表面沟槽消失，纤维表面变得光洁，表面胶质大部分被去除，纤维直径显著变细，增大了纤维间的缝隙及孔隙，纤维呈纤维束状态。

3.6 残胶率、断裂强力、纤维直径测试分析

称取脱胶前后菠萝纤维质量，参照GB/T 5889—1986，测试得菠萝纤维残胶率为19.98%。在YG（B）002A 型纤维细度综合分析仪测试菠萝纤维直径为31.25 μm。随机取脱胶后的菠萝纤维，在LLY-06E 型电子单纤维强力仪测试得到菠萝纤维断裂强力为21.35 cN。

4 结论

通过物理-化学-生物联合脱胶法从菠萝叶中提取菠萝纤维。研究结果表明，联合脱胶处理后，胶基团的吸振峰增大，某些胶基官能团的吸振峰减弱；菠萝纤维的碳含量降低，而氧含量增加，氧氮比例增加；脱胶后菠萝纤维的结晶度从33.19%提高到52.1%；菠萝纤维的热稳定性也得到改善，菠萝纤维表面上的大部分胶被去除并且表面光滑。 脱胶后，菠萝纤维残胶率为19.98%，纤维直径为31.25 μm，断裂强力为21.35 cN。