秸秆DOM对光催化降解四环素废水的影响

邹继颖，宫婉婷，翁士睿，李高翔，韩 煦，常文晋，王晨宇，陈宇琦，于久茹

(吉林化工学院资源与环境工程学院，吉林 吉林 132022)

溶解性有机质(Dissolved Organic Matter，DOM)泛指能够溶解于水、酸或碱溶液中的有机质.DOM被认为是水、陆生态系统中一种重要的活跃化学组分[1-2].近年来，有关DOM对污染物迁移转化的研究已成为生态学、土壤学和环境科学等学科的研究热点[3]，其研究主要针对土壤、水体中的DOM在水相下的光降解，而对于玉米秸秆DOM进入环境后的光降解及其对污染物环境行为的影响还鲜有报道.以TiO2为代表的光催化剂产生光催化活性的前提条件是必须通过紫外线照射[4-6]，但太阳紫外线仅占辐射总量的5%左右，对太阳能的利用率极低，严重限制了光催化剂的应用范围[7-9]；Ag3PO4是一种新型、高效的光催化材料，具有很高的光催化性能，在紫外光或自然光下均具有光催化降解能力[10-11]，但由于其不稳定性，在光催化中易自蚀[12].因此，发展可见光响应型光催化剂具有十分重要的意义[13].本文以汞灯为光源，选取玉米秸秆提取的DOM，以应用最为广泛的抗生素(四环素)为对象，研究单独使用DOM以及在TiO2和Ag3PO4光催化体系中对光催化降解四环素废水的影响.本研究对探讨秸秆DOM对抗生素在环境中的光降解行为具有重要意义.

1 材料与方法

1.1 实验仪器与材料

实验仪器包括光化学反应仪(BL-GHX-V，上海比朗仪器有限公司)、紫外可见分光光度计(T9，北京普析通用仪器有限责任公司)、超纯水机(UPT-5T，成都超纯科技有限公司)等；材料有环丙沙星(98%，上海麦克林)、四环素水合物(安耐吉化学)、盐酸(天津大茂化学试剂厂)、二氧化钛(天津大茂化学试剂厂)、磷酸银(天津大茂化学试剂厂)，以上药品均为分析纯；玉米秸秆取自黑龙江省绥化市庆安县，为当年新秸秆.

1.2 实验方法

1.2.1 秸秆DOM制备

取适量玉米秸秆，将玉米秸秆茎、壳、芯粉碎，烘干备用；称取烘干磨碎的玉米秸秆样品100 g，加蒸馏水60 mL，保持含水率为60%，加入1 g土壤(以接入微生物)，25 ℃下培养30 d；按V(物料)∶V(水)为1∶25加入去离子水，恒温(25 ℃)振荡1 h后离心20 min，上清液过0.45 μm滤膜，滤液中的有机物即为DOM.滤液于4 ℃冰箱中保存备用.用TOC测量仪测定DOM含量，将以3种原料制备的DOM依次标记为玉米秸秆茎DOM(D1)、玉米秸秆壳DOM(D2)和玉米秸秆芯DOM(D3).结果显示，3种DOM的体积质量分别为0.885 g/L、1.121 g/L和1.273 g/L.

1.2.2 光催化降解四环素

配制质量浓度为40 mg/L的四环素水合物溶液；在若干份废水中依次加入D1、D2、D3、TiO2、Ag3PO4以及DOM/TiO2和DOM/Ag3PO4等适量；将各溶液加入光化学反应仪中进行光催化反应；每隔2 h从每份溶液中各移取5.0 mL溶液，4 000 r/min离心20 min，取上清液，在274 nm波长处用1 cm比色皿测量吸光度，记录数据.

1.3 数据处理

用Origin 2018和ExceL 2010处理实验数据，利用Lambert-Beer定律进行定量分析；利用降解后的溶液吸光度计算降解后溶液浓度，计算降解率.

2 结果与讨论

2.1 单一DOM对光催化剂降解四环素的影响

图13种单一DOM对光催化降解四环素的影响Fig.1Effects of three kinds of single DOM on pho- tocatalytic degradation of tetracycline

3种单一玉米秸秆DOM对光催化降解四环素的影响见图1.由图1可见：以玉米秸秆为原料制备的3种DOM在光催化条件下均能不同程度地降解抗生素废水.在10 h内，D1、D2、D3对40 mg/L四环素的降解率分别为42.5%、35.0%和32.5%.由此可见，3种DOM对四环素的降解效率均低于45.0%，去除效率低，并且在8～10 h内降解率变化不明显，说明降解效果已达到最佳.因此，在进行秸秆DOM光催化降解四环素废水实验时，反应8～10 h即可.

2.2 不同DOM对TiO2光催化降解四环素的影响

DOM对TiO2光催化降解四环素的影响见图2.由图2可见：纯TiO2光催化反应8～10 h四环素去除率为62.5%.添加D1/TiO2、D2/TiO2和D3/TiO2光催化降解四环素的活性明显高于纯秸秆DOM及TiO2，其降解率分别提高到70.0%、67.5%和72.5%.D3/TiO2光催化降解的效果最好，四环素去除率高达72.5%，比单纯TiO2光催化降解四环素的降解率提高了10%.

2.3 不同DOM对Ag3PO4光催化降解四环素的影响

DOM对Ag3PO4光催化降解四环素的影响见图3.由图3可见：纯Ag3PO4光催化反应8～10 h四环素的去除率为55.0%.添加D1/Ag3PO4、D2/Ag3PO4和D3/Ag3PO4光催化降解四环素的活性明显高于纯秸秆DOM及Ag3PO4，其降解率分别提高到65.0%、67.5%和62.5%.D2/Ag3PO4光催化降解的效果最好，光催化反应8～10 h，四环素去除率高达67.5%，比单纯Ag3PO4光催化降解四环素的降解率提高了12.5%.

图2DOM对TiO2光催化降解四环素的影响Fig.2Effect of DOM on photocatalytic degradationof tetracycline by TiO2图3DOM对Ag3PO4光催化降解四环素的影响Fig.3Effect of DOM on photocatalytic degradation oftetracycline by Ag3PO4

2.4 不同DOM对不同光催化剂降解四环素的影响

3种DOM对光催化剂降解四环素的影响见图4.由图4可见：添加3种秸秆DOM后，光催化剂TiO2和Ag3PO4对四环素的光催化降解率明显提高，在光催化反应8～10 h时，D1/TiO2和D1/Ag3PO4的降解率分别提高了7.5%和10.0%，复合D2/TiO2和D2/Ag3PO4的降解率分别提高了5.0%和12.5%，复合D3/TiO2和D3/Ag3PO4的降解率分别提高了10.0%和7.5%.DOM与催化剂复合比单一的D1、D2、D3对四环素的光催化降解率有显著提高.

图4不同DOM对不同光催化剂降解四环素的影响Fig.4Effect of different DOM on tetracycline degradation by different photocatalysts

3 结论与讨论

在DOM存在的条件下，TiO2光催化体系中加入以玉米秸秆茎、壳、芯为原料制备的DOM后，光催化降解效率均有不同程度提升，尤其是在TiO2光催化体系中加入以秸秆芯制备的DOM后，光催化降解效率由62.5%提升至72.5%，提升了10%，均比用其余两种原料制备的DOM降解效率高；在Ag3PO4光催化体系中加入以玉米秸秆茎、壳、芯为原料制备的DOM后，光催化降解效率均有不同程度提升，尤其是在Ag3PO4光催化体系中加入以秸秆壳制备的DOM后，光催化降解效率由55.0%升至67.5%，提升了12.5%，均比用其余两种原料制备的DOM降解效率高.

DOM 存在于各种天然水体中，含有酚羟基、羧基、羰基等，可与有机污染物、金属离子和抗生素等发生络合、螯合、配位等相互作用，因此，可以吸附水环境中的污染物.DOM结构中含有的发色团可用作光敏剂，经紫外光照射后成激发态，产生ROS，从而影响水体中污染物的光降解速率[14].可见，DOM 的敏化作用对于水中有机污染物的间接光解具有重要作用[15].许多研究发现，DOM的敏化作用在酚类化合物、磺胺类药物和阿莫西林的光解过程中起主要作用[16]，比如，在降解阿莫西林过程中有一定的促进作用[17]；光作用下DOM产生的ROS与污染物会发生光氧化反应，促进有机污染物的光解[18].

四环素属于药品和个人护理产品(PPCP)，光催化反应中PPCP的去除通过两个主要途径：1)在本体相中主要发生四环素与包括·OH在内的ROS反应[19]；2)通过单电子转移的反应.两种途径均可引发开环反应，即有助于·OH取代环羟基化和烷基降解[20-21].本研究中，DOM增强了光催化剂对四环素的降解，因此，降解机理可能包括以下两点：一是DOM自身可以通过光敏化作用降解四环素；二是DOM被吸附到光催化剂表面，而DOM含有的官能团与四环素发生络合作用，产生络合态的DOM-四环素，在此过程中，DOM起到桥键的作用.有文献[22-23]指出，水体中抗生素的自由态浓度与其抗性基因表达呈正相关.此外，DOM也可能作为桥键促进四环素在沉积物、矿物界面的吸附，促进四环素从水相到固相界面的传输迁移[24].

本研究显示，以秸秆为原料制备的DOM对四环素的光催化降解有促进作用.秸秆作为农业废弃物具有来源广、价格低等优点，以其制备的DOM成本低廉、易制备，因此，在抗生素降解领域具有广阔的应用前景.