基于自旋亚稳态的零场冷交换偏置研究

李 婕,高 林，齐世飞，马 丽，翟晓霞，李玉现

(1.河北师范大学 物理学院,河北 石家庄 050024;2.石家庄理工职业学院，河北 石家庄 050000)

1 自旋亚稳态和零场冷交换偏置的研究现状

1.1 亚稳态简介

亚稳态是凝聚态中众所周知的现象，由于其自由能高于平衡态，使得体系在某些性能上相较于稳定态更易于调控，从而触发出很多丰富的物性[1-6]. 磁性材料中的亚稳态会使体系处于局部较小的能量势阱中，在温度场、磁场等外部物理场的作用下体系从一个势阱跳到另一个势阱，从而发生磁相变. 这种相变可以是光滑的，例如外磁场所带来的大磁熵变[7-8]；也可以是突然的，例如磁跳变[9]、斯格明子等[10]. 这些相变所带来的物理效应在磁制冷、存储器、磁记录头等方面都有着广泛的应用. 因此，亚稳态在凝聚态物理及材料科学等领域受到研究者的广泛重视.

1.2 零场冷交换偏置的探索和发展

2011年新加坡南洋理工大学首次观测到处于自发磁化状态的Heusler合金NiMnIn体系不需要带场冷却就可表现出交换偏置效应[11]. 为区别于传统交换偏置，该效应被称为零场冷交换偏置(ZEB). 2013年德国马普固体化学物理所在Heusler合金的另一家族成员Mn2PtGa中也观测到ZEB[12]. 同年，爱尔兰科克大学首次在纳米复合氧化物中发现了ZEB现象[13]. 随后，关于ZEB的研究，涌现出了很多出色的工作,研究者相继在Ni2Mn1.4Ga0.6[14]、Ni50Mn36Co4Sn10[15]、Ni50Mn50-xSnx[16]、Ni50Mn38Ga12-xSbx[17]、Mn50Ni40Sn10-xSix[18]、Mn50Ni50-xAlx[19]、Ni50Mn34In13Fe3[20]等Heusler合金体系，PdNCr3[21]、Mn3Co1-xMnxN[22-23]等反钙钛矿氮化物体系，以及La1.5Sr0.5CoMnO6[24]、 Pr1-xCaxMnO3[25]、YMnO3[26]、Y0.9Pr0.1CrO3[27]、Co0.8Cu0.2Cr2O4[28]、 La2-xAxCoMnO6-δ(A=Ba, Ca, Sr;x=0, 0.5)[29]等钙钛矿、尖晶石氧化物体系中观测到ZEB，在La0.7Sr0.3MnO3薄膜中也实现了ZEB[30]. 但关于ZEB材料体系的设计开发方案还不够成熟，不能有效主动地构建ZEB体系. 上述研究工作[11, 14-17]发现ZEB的出现强烈地依赖于体系中的自旋亚稳态. 因此，能否在材料体系中设计出自旋亚稳态是实现ZEB的关键.

1.3 自旋亚稳态构建及零场冷交换偏置

在含Mn的Heusler化合物中，Mn原子是磁矩的主要载体，其占位决定着体系的磁结构和磁性状态[31]. 所以在富Mn的偏分Heusler化合物中， Mn原子占据多套磁性子晶格，表现出丰富的磁结构和磁学性质[32-33]. 因此，拥有多套磁性子晶格的Mn基Heusler化合物是很好的设计自旋亚稳态的研究平台. 在本文中，预期通过控制Mn原子占位的方法来调控磁矩的方向，最终实现自旋亚稳态的设计. 图1给出了MnNiGa体系中自旋亚稳态设计的具体方案. 图1展示了在保证Mn含量不变的情况下，随Ga原子不断取代Ni原子的过程中，MnNi、Mn2Ni1.5Ga0.5和Mn2NiGa化合物的晶体结构. 其中蓝色、红色、黄色和绿色原子分别表示MnNi、MnMn、NiNi和GaMn，红色和蓝色晶面分别表示 (001) 和 (010) 晶面. 图1(a)展示了在MnNi中最近邻的Mn原子处于 (001) 晶面，如红色晶面所示，其磁矩在(001)晶面内沿[110]晶向呈反平行排列，形成长程的反铁磁(AFM)序，奈尔温度为1 070 K[34-35]. 图1(c)展示了在Mn2NiGa中最近邻的Mn原子处于(010)晶面，如蓝色晶面所示，其磁矩在(010)晶面内沿[001]晶向呈反平行排列，形成长程亚铁磁(FIM)序，居里温度为860 K[36-37].

(d) Mn原子磁矩分别沿[110]和[001]晶向的能量差值 (ΔE[110]-[001]) 随Ga含量的依赖关系

通过对比上述2种情况，发现与MnNi相比，Mn2NiGa中由于Ga原子取代了Ni原子，使最近邻的Mn原子从处于 (001) 晶面转变为处于 (010) 晶面，其磁矩也由沿着[110]转变为[001]晶向. 由此，可预期材料体系从MnNi向Mn2NiGa演化的过程中 (Mn2Ni2-xGax)，Mn原子的磁矩方向会出现沿着[110]和[001]方向的竞争，图1(b) 在Mn2Ni1.5Ga0.5中展示了这种竞争. 随着Ga取代Ni，一部分Mn原子由于占位规则被迫占据到Ni位 (MnNi，蓝色)，简称反常位Mn，与最近邻Mn处于蓝色 (010) 晶面，和Mn2NiGa一样，磁矩沿[001]晶向. 而另一部分Mn会继续占据到Mn位(MnMn，红色)，简称正常位Mn，与最近邻Mn处于红色 (001) 晶面，如MnNi一样，其磁矩沿[110]晶向. 这2种竞争造成Mn在自旋方向上的阻挫，从而体系中出现自旋亚稳态 (Spin metastable state). 为了验证该猜想，利用第一性原理计算软件 (VASP) 分别计算了3个体系MnNi，Mn2Ni1.5Ga0.5和Mn2NiGa中Mn原子磁矩分别沿[110]和[001]晶向的能量差值ΔE[110]-[001]，计算结果展示如图1(d)所示,其中Ga含量为0，0.5和1.0分别表示MnNi，Mn2Ni1.5Ga0.5和Mn2NiGa. 通过计算发现Mn2Ni1.5Ga0.5中Mn原子磁矩分别沿[110]和[001]晶向的能量差值ΔE[110]-[001]为0.000 5 eV，与MnNi (-1.153 eV，负号体现了磁矩沿[110]方向的稳定性) 和Mn2NiGa (0.927 eV，正号体现了磁矩沿[001]方向的稳定性) 相比，该值小了3个数量级，充分说明了Mn2Ni1.5Ga0.5中Mn原子自旋是亚稳的. 图1(d)中MnNi和Mn2NiGa均处于深势阱中，而Mn2Ni1.5Ga0.5为处于多个势阱的亚稳态. 因此，在实验上仅通过控制体系中的Ga含量就可以控制微观中Mn原子的占位和磁矩方向. 基于此，选取Mn2Ni1.5Ga0.5附近的成分Mn2Ni2-xGax(x=0.36～0.60) 为平台，研究自旋亚稳态在实验上的存在性和零场冷交换偏置问题.

2 研究方法概述

2.1 自旋亚稳材料锭材的生长

首先按照化学式中原子百分比，计算出3 g合金所需每种单质的质量，并利用精度为万分之一的电子天平称取纯度为99.99%以上的单质金属进行配料. 由于Mn2Ni2-xGax(x=0.36～0.60)样品在熔炼过程中Mn会挥发，因此在配料时，在原质量的基础上会分别多称取3%的Mn.

使用干净的纱布将电弧炉的内壁擦拭干净，并将配好的原料放入电弧熔炼炉内的凹槽处，中间的凹槽内放置海绵钛 (在高温下易与O2发生反应，可以将O2吸附于表面). 利用机械泵先将腔内的压强抽至5 Pa以下，接着使用分子泵将压强抽至9×10-4Pa以下，之后通入高纯Ar对腔内进行洗气. 洗气至少为3次，若样品易氧化可增加洗气次数. 洗气结束后，向腔内充入Ar，腔内压强与大气压强差约为-0.05 MPa，以便产生电弧. 将护眼罩放下，点火开始熔炼. 每次熔炼时先对海绵钛熔炼，进一步吸附腔内残留的O2. 接着开始熔炼样品，为保证样品的均匀性，每次熔炼完都将样品进行翻转，每个样品至少熔炼3次. 待样品冷却后，充气将样品取出，并利用线切割机切割成实验测试需要的尺寸.

2.2 材料体系的结构和成分及磁性表征

X射线衍射(X-ray diffraction， XRD)是目前表征晶体结构最有效最广泛的手段，因此采取XRD来表征样品的晶体结构. 使用扫描电子显微镜 (Scanning electron microscope， SEM)来明确样品中没有发生化学相分离，不存在富Mn或富Ni的区域. 扫描电子显微镜的工作原理是：高能电子束轰击在样品表面，激发出二次电子、俄歇电子、背散射电子、特征X射线及各种电磁辐射等. 通过对这些信息的处理，获得测试样品表面形貌、定性成分分析等. 背散射电子是被样品表面原子反射回来的一部分入射电子，背散射电子的产额会随着原子序数的增加而增加，因此使用背散射电子可以对样品的成分进行定性的分析.

2.3 理论计算方法

理论计算是通过VASP(Vienna ab initio simulation package)中的广义梯度近似(GGA)和投影缀加波(PAW)方法进行的. 在布里渊区采用统一的4×4×1的Gamma k网格进行积分. 在结构弛豫过程中使用了350 eV的平面波截止能量. 基于已知的晶体结构，使用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)势以及自旋轨道耦合(SOC)进行不同磁性配置之间的能量比较. 使用局域自旋密度近似(LSDA)+U方法处理强关联作用下3d电子的计算，对于Mn原子，U=6.0 eV，J=0.9 eV，对于Ni原子，U=4.0 eV，J=0 eV.

3 实验研究进展

为了确定Mn2Ni2-xGax样品的实际成分，分别对每个样品中3个不同的区域观测了背散射电子照片和Mn，Ni，Ga元素的能量色散X射线谱 (EDX) 面分布图. 图2(a)分别展示了Ga0.60(Ga含量最高) 和Ga0.36(Ga含量最低)的EDX元素面分布图. 所有样品都没有发现Mn，Ni，Ga元素的聚集区，表明了样品成分均匀，没有发生化学相分离. 图2(b)中展示了所有样品在室温下的X射线衍射 (XRD) 图谱. 通过GSARS结构精修，发现这些样品均为四方马氏体结构，没有出现第二相，密勒指数均已标在相应的衍射峰上. 图2(c)展示了通过精修获得的晶格常量(a，c)、晶轴比(c/a)以及晶胞体积(V)随Ga含量的变化关系. 由于Ga原子半径 (126 pm) 大于Ni原子半径 (115 pm)，所以a值和V值随着Ga含量的增加而正常增大. 但反常的是，随Ga含量的增加，c值和c/a值先缓慢减小后急剧减小，推测可能是由于Mn原子的磁矩方向发生了从[110]向[001]晶向的转变，即磁性影响结构造成的[38]. 而且值得注意的是，缓慢和急剧减小的分界处恰好发生在Ga0.5附近，这也从晶体结构的层面印证了设计方案可行.

图2 Mn2Ni2-xGax(x=0.36～0.60)系列样品的成分和结构.

值得注意的是过程Ⅰ和过程Ⅱ中均出现了CSG，但二者团簇的磁性有本质的不同. 过程Ⅰ中的CSG是以反铁磁为核的，具有强的磁各向异性；过程Ⅱ中的CSG是以亚铁磁为核的，具有弱的磁各向异性. 图3(d)中展示了交流频率为655 Hz、直流偏场分别为5 kOe和0 Oe下，自旋玻璃的交流磁化率峰值强度之比Idc/Iac对Ga含量的依赖关系，用以区别上述2种CSG. 该区别方法的原理见图3(d)插图. 图3 (d)插图中给出了经典铁磁和自旋玻璃 (FM&SG)以及经典反铁磁(AFM)在第一象限典型的M(H). 可见，AFM的M(H)对直流偏场为线性响应，所以在不同直流偏场下其交流磁化率的峰值是不变的，即Idc/Iac=1. FM&SG的M(H)对直流偏场非线性响应，而是直流偏场低于饱和场下急剧增加、直流偏场高饱和场下缓慢增加，所以在零直流偏场下其交流磁化率的峰值远高于在高于饱和场的直流偏场下其交流磁化率的峰值，即Idc/Iac≪1. 利用该方法，在图3 (d) 中确实观测到低Ga含量区Idc/Iac=1，显现出AFM属性，而高Ga含量区Idc/Iac≪1，显现出FM属性，从而区分了2种CSG的磁各向异性. 该结果再一次证实了夹在2种CSG中间区域出现了弱于AFM的磁各向异性而强于FM&SG的磁各向异性的自旋亚稳态.

图3 MnNiGa体系中自旋亚稳态存在的宏观证据

图3 (e) 中展示了Mn2Ni2-xGax系列样品的Arrott曲线. Arrott曲线的高场部分向M2轴做外推处理，可获得体系的自发磁化强度[42]. 从图中可以看到，Ga含量低于0.48/f.u.时无自发磁化，即表现AFM行为；Ga含量高于0.48/f.u.后才出现自发磁化，如图中红色实线所示，即表现FIM行为. 该结果是和交流磁化率数据相一致的. 二者之间的分界处仍出现在Ga0.48附近，再次说明此成分附近存在AFM与FIM之间最激烈的竞争，即出现如图3(b)所示的自旋亚稳态. 此时体系的基态如图3(d)中所示非常容易受到外场的影响. Ga0.48样品在施加外磁场后，由于Zeeman能的帮助铁磁交换相互作用压倒反铁磁交换相互作用，体系由自旋亚稳态相变为超铁磁态[11]. 值得注意的是，体系的Arrott曲线从Ga0.40到Ga0.50附近的成分中出现“负斜率”现象，Ga0.46的Arrott曲线作为典型展示在图3 (e) 的插图中. 根据Banerjee准则[43]，“负斜率”的存在表明体系中发生了一级磁相变，即由磁驱动的结构相变. 所以从Ga0.40到Ga0.50的样品发生了从自旋亚稳态到超铁磁态的一级磁相变. 因此，在实验上证实了设计方案能够在体系中设计出自旋亚稳态.

图4 Mn2Ni2-xGax在低温5 K，最大测量场为90 kOe下的初始磁化曲线和磁滞回线

4 结束语

通过介绍基于自旋亚稳态进行零场冷交换偏置体系的设计思路和研究进展，力图从多种角度探索零场冷交换偏置的微观机理和寻找具有更大交换偏置场的零场冷交换偏置材料(本工作涉及的研究成果已被《中国科学》接收录用). 当前中学和大学物理实验教学越来越注重前沿性、开创性和研究性，让学生尽早了解国际研究前沿领域和最新进展，掌握基本的科学研究方法和解决复杂科学问题能力，有助于立志科学研究的学生选择适合自己的研究领域. 希望本文对相关的物理教学和科研工作者提供借鉴.