炼焦生产典型煤种热解动力学试验研究

王玉明,胡德生

(宝山钢铁股份有限公司中央研究院,上海 201999)

焦炭是煤在隔绝空气的情况下高温干馏并进行一段时间焖炉后而获得的[1-3]。煤的热解是煤生成焦炭过程的重要步骤,是煤的利用技术的基础过程[4-5]。煤的热解机理、产物的性质及分布情况要受到煤的性质、加热速率、传热和热解气氛等特定条件的显著影响[6-9]。研究煤的热解过程对炼焦用煤的选择有重要指导作用。目前用于煤热解研究的主要现代分析仪器有热重—差热(TG-DTA)、红外光谱(FTIR)、气相色谱(GC)、质谱(MS)等,本文主要通过热重—差热分析来研究煤在加热过程中的质量变化,分析其热解动力学,为未来煤的相关生产应用提供理论机理解析或借鉴。

1 煤样性质及试验方法

选取炼焦生产使用的14种单种煤作为典型煤样,煤样代码及品名见表1。这些煤样包括了气、肥、焦、瘦煤及1/3焦煤,典型煤样的工业分析、元素分析结果见表2。从表2可以看出,几种气煤的水分含量均比较高,而几种焦煤的水分含量均较低;在元素分析中可以看到气煤具有较高的氧含量,而瘦煤的氧含量较低,这些指标的变化与煤的变质程度有关。

表1 煤样代码与品名对照表

表2 煤样的工业分析和元素分析

为了进行动力学分析,热重试验应在排除内外扩散影响的条件下进行。消除内扩散需进行样品量和样品粒度的研究。如果在不同样品量和不同粒度下得到的TG曲线可以完全重合,则说明基本已消除了内扩散的影响。

为了确定适宜的样品量,选择兴隆庄煤作为研究对象,试样量分别为150和200 mg,在相同的升温速率和气体流量下进行测试,得到的曲线如图1所示,两条曲线完全重合。说明样品量为200 mg时,内扩散的影响很小,可以忽略。从而确定热解试验条件为:样品质量200 mg,升温速率20 K/min,升温区间20～1 000 ℃,所用仪器型号为STA-409PC TGA热重分析仪。

2 试验结果与讨论

2.1 TG曲线分析

图2为气煤、1/3焦煤和瘦煤等6种煤样的TG曲线。由图2可知,气煤在整个升温区间的失重量最大,然后是1/3焦煤,瘦煤在整个升温区间的失重量最小,并且神府煤的失重量最大为41.56%,而王家岭的失重量最小,为20.63%,其他煤样居中。

图1 样品量对TG曲线的影响

图2 气煤、1/3焦煤和瘦煤试样的TG曲线

图3为3种肥煤试样的热重曲线。从图3可知,孝义肥煤在整个失重区间的失重量最大,为29.49%,玉成与灵石肥煤的失重较小,玉成肥煤在3种煤中失重量最小,为27.76%,3种肥煤的失重曲线形状变化趋势相近。

图3 肥煤试样的TG曲线

图4给出了5种焦煤的失重曲线,从图4可以看到,中铝焦煤在整个温度区间内的失重量最大,为25.12%,其中中铝、中山焦和露优谷的失重量相近,而德国湾和西曲在几种煤中的失重量较小,并且西曲的失重量最小,为20.40%。

图4 焦煤试样的TG曲线

对于煤样在惰性气保护下的热重试验,高温失重后残留与煤样的固定碳和灰分密切相关,固定碳和灰分总和越高,失重残留越高;而失重量与挥发分和水分密切相关,挥发分和水分含量越高,失重量就越大。由表2煤样的工业分析数据可知,挥发分和水分之和从大到小依次为CSF1>CXL1>CLG1>CNXL >CXE1>CKL1>CLS1>CYC1>CZL1>CCPM>CAZS>CAGC>CWL1>CXQ1,而综合图2～4各种煤样的失重量以及表3的煤样失重量数据,从大到小依次为CSF1>CXL1>CLG1>CNXL>CXE1>CKL1>CLS1>CYC1>CZL1>CCPM>CAZS>CAGC>CWL1>CXQ1,两者排序情况完全一致。

表3 煤样的热重失重量

2.2 DTG曲线分析

图5～7给出了选取的代表性煤样的失重速率曲线(DTG)。表征煤热解特性参数包括:热解产物初始析出温度Ts,最大热解速度(dα/dτ)max及其所对应的温度Tmax,以及(dα/dτ)/(dα/dτ)max=1/2所对应的温度区间ΔT1/2,即半峰宽,其表示煤热解产物释放的集中程度。

r=(dα/dτ)max/(TmaxΔT1/2Ts)

(1)

式中:r为热解特性参数。r值越大,煤的热解特性越好,这样的煤总的来说,分解初始温度低,分解时在较窄的温度区间集中快速释放。

图5 气煤、1/3焦煤和瘦煤试样的DTG曲线

图6 肥煤试样的DTG曲线

图7 焦煤试样的DTG曲线

表4为煤样的热解特性参数的计算结果。从表4可以看出,在所研究的数种典型煤样中,兴隆庄煤的最大热解速度最大(4.35%/min),其热解较为集中(ΔT1/2=78.82 K),热解特性参数最大为32.31,说明其热解温度集中、速度快;龙固煤的热解最为集中(ΔT1/2=73.22 K),其热解最大速度仅次于兴隆庄煤(4.12%/min),热解特性参数为29.70,其热解温度集中,速度块。最大热解速度最低的为王家岭瘦煤(1.50%/min),其热解温度区间很宽(ΔT1/2=182.22 K),热解特性参数很小3.89,说明其热解温度不集中,速度慢。从挥发分的释放区间同样可以看出,王家岭煤的挥发分释放温度区间较宽,挥发分的释放不集中。从表4分析知:气煤的最大热解速度较大,热解较为集中,挥发分释放速度快,热解特性参数较大;而瘦煤和较高变质程度的焦煤最大热解速度较低,热解温度不集中,挥发分释放速度慢,热解特性参数小;肥煤和1/3焦煤处于他们之间。从图5～7的DTG曲线图结合表4可以看到:焦煤的最大热解速度温度要略微高于肥煤的最大热解速度温度,1/3焦煤介于两者之间,而气煤的最大热解速度温度最低,瘦煤的最大热解速度温度最高。这些参数的高低与煤的变质程度显示出一定关联性。

表4 煤样的热解特性参数

2.3 热解动力学分析

煤热解过程可描述为一连续或多步独立的一阶反应,煤热解可用式(2)来描述:

(2)

式中:A为指前因子;E为活化能;x为t时刻失重转化率;R为气体常数;T为反应温度;k为反应系数。

(3)

式中:w0为初始煤质量;wt为温度为T时样品重;wf为热解终温时的样品重。

对加热速率为常数的情况:

(4)

式中:H为加热速率常数。

将式(4)代入式(2),并积分,取对数,则得到:

(5)

图8 CCPM煤的Arrehenius曲线

图9 CLG1煤的Arrehenius曲线

表5是几种典型煤样的动力学参数计算结果。

从表5可以看出,几种典型煤的活化能介于64～91 kJ/mol之间。根据前人研究的煤热解相关规律,由于煤热解的第一阶段是水分的脱除以及相对较轻的有机物的挥发和脱附,所以,这一阶段的活化能小于热解主要阶段。Hirschfelder提出一个经验公式如式(6):

E=b∑D

(6)

图10 CWL1煤的Arrehenius曲线

图11 CXE1煤的Arrehenius曲线

图12 CXL1煤的Arrehenius曲线

式中:b为常数;D为化学键键能,∑D为化学键键能的总和。

式(6)表明活化能与断键的数目和性质有关。较低的活化能意味着难断裂键少,反应非常容易发生,较高的活化能则表明需要断裂键的键能较高,反应比较困难。计算得到的平均活化能中,神府和玉成煤的平均活化能最小,西曲煤的平均活化能最大,这意味着神府和玉成煤热解比较容易发生,而西曲煤比较难于进行,从表中可以看到,块煤热解的主要阶段基本均发生在400～600 ℃之间。煤在炼焦的过程中通过配合的方法,发挥各煤种在热解过程的不同热解释放规律,从有利于不同煤的相互作用出发,生产出较好质量的焦炭。

表5 煤样的动力学参数计算结果

热解结果表明,对于所取的数种典型代表性煤样,兴隆庄煤的热解速度最快,挥发分的逸出最集中。热解动力学研究表明,神府和玉成煤的平均活化能最小,这意味着神府和玉成煤的热解比较容易发生,而西曲煤比较难以进行。

3 结论

(1) 工业分析和元素分析表明,几种气煤的水分含量均较高,而几种焦煤的水分含量均较低;气煤具有较高的氧含量,而瘦煤的氧含量较低。

(2) 热重分析表明,神府气煤在整个升温区间的失重量最大,而西曲焦煤和王家岭瘦煤的失重量最小,其余煤种介于两者之间。煤样的失重量与其挥发分和水分之和具有关联性。

(3) DTG分析表明,气煤的最大热解速度较大,热解较为集中,挥发分释放速度快,热解特性参数较大;而瘦煤和较高变质程度的焦煤最大热解速度较低,热解温度不集中,挥发分释放速度慢,热解特性参数小。肥煤和1/3焦煤处于他们之间。

(4) 动力学分析表明,3个独立的一级反应可以很好地描述所研究煤样的热解反应过程,几种典型煤样的活化能介于64～91 kJ/mol之间。神府和玉成煤的平均活化能最小,西曲煤的平均活化能最大,神府和玉成煤热解过程比较容易发生,而西曲煤比较难于进行。