工业废水战略选择与对策研究

宋玉琴

摘要：稀土矿物质活性炭吸附废水后酸度在原有基础上降低，pH值上升。废水经过稀土磁化装置后水分子变小，溶解氧的活性增强，通过电场传递电子来完成氧化还原反应的电子传递。稀土-钛-铂合金电极板，可以降低反应的氧化还原电位，使反应的能量壁垒得到降低。根据同性相斥，异性相吸原理。独特的稀土隔膜性能使电解后的阳极水和阴极水不混合而且同时分别具有酸性和碱性功能。达到能量守恒定律。

关键词：稀土矿物质活性炭 稀土-钛-铂合金 稀土隔膜电解 工业废水

中图分类号：S141.8

Abstract： After the adsorption of rare-earth mineral activated carbon to wastewater， the acidity decreases and the pH value increases. After the wastewater is magnetized by rare earth， the water molecule becomes smaller， the activity of dissolved oxygen is enhanced， and the electron transfer is completed by the electron transfer of the redox through the electric field. Rare earth titanium platinum alloy electrode plate can reduce the redox potential of the reaction and reduce the energy barrier of the reaction. According to the principle that the same sex repels and the opposite sex attracts. The unique performance of rare earth diaphragm makes the electrolyzed anode water and cathode water not mixed， but also have acidic and alkaline functions respectively， reaching the law of energy conservation.

Key Words： Rare earth mineral activated carbon; Rare earth titanium platinum alloy; Rare earth diaphragm electrolysis; Industrial wastewater

1緒论

1.1研究背景

工业废水主要指工业生产过程中所产生的废水和废液，包括工艺过程排水、机械设备冷却水、设备和场地洗涤水等。据2020年国家统计局统计，全国共有工业废水排放企业9617家，工业废水排放总量为12 770t。

1.2研究意义

从我国工业废水处理整体工艺流程来看，一般包括预处理单元、常规分离单元以及根据废水特征配置的特点处理单元，根据不同的需求进行配置。

本文针对稀土隔膜电解技术在工业废水行业整体发展展开描述，并予以案例细致分析，将其优势、特点及存在的问题展开深入剖析，就其整体技术发展战略及未来战略实施方面，提出一些有意义的见解。

2定量与定性研究

2.1稀土隔膜电解技术概况

随着水污染越来越严重，国家对废水治理越来越重视，传统的工业废水治理每天都加药剂，治标不治本，特别是成本太高，有的企业为了降低成本，在监管不严格的情况下，涉嫌将工业废水偷排进雨水井设施，无专业危废外运处置设施，用抽粪车抽取工业废水等违法行为，最终导致工业废水流向河道，严重危害到河流水域生态安全，而使用稀土隔膜电解技术设备占地面积少，电解充分不留死角，彻底解决废水中的各项指标，节能、成本低，是解决工业废水处理的保护神[1]。

2.2稀土隔膜电解技术外部环境分析

由于传统的工业废水处理方法在各企业已经常年使用，上下游产业链已形成固定模式，即已形成既得利益。企业为了稳定生产不愿意吸收先进技术。为此，导致稀土隔膜电解技术开拓市场比较困难，这里需要各企业与时俱进，尝试新产品、新技术，使稀土隔膜电解技术早日为各企业的废水处理做出杰出的贡献。

2.3案例分析

以道恩集团为例谈谈钛白粉废酸水的处理方法：钛白粉主要采用硫酸法，在生产中除了产生浓度为20%的废硫酸外，由于水洗工段及尾气洗涤等产生大量的酸性废水，而废水中含有游离硫酸、硫酸亚铁、偏钛酸和其他金属离子的硫酸盐，由于含有大量的废酸，即每生产1t的可产生废酸水40～60t。通常利用石灰制成氢氧化钙乳浊液，进行中和处理，产生大量的电石渣需处理。处理1t废酸水增加大约8000元成本。道恩集团每天废酸水约8000t，需支付巨额的排污费用，成本巨大大，为资源的综合利用达到“以废治废”的效果，我公司利用稀土隔膜电解技术对钛白粉废酸水进行可行性试验[2]。试验在道恩集团公司现场取钛白粉废酸水原液，自然降温后进入试验系统，其试验内容叙述如下。

2.3.1目的

本次试验的目的是对鲲鹏（浙江）水处理设备有限公司提供钛白酸性废水处理主体工艺进行检验，前期实验已经对稀土矿物质活性炭过滤效果，电解效果进行了初步的验证，取得了良好的效果。为了继续保证未来工业化的顺利进行，对本工艺的可行性、先进性、稳定性以及经济性进行验证，计划开展每天500t的中试工作。

2.3.2中试工艺技术路线

（1）工艺路线简述。

根據要求，设计具体流程如图1所示，最终的实际工艺可以在中试工艺基础上进行增减和修订。

工艺简述：废水自现有调节池打入中试调节罐，用于稳定水质。随后打入絮凝罐，尝试通过专用絮凝剂除去目前肉眼可见的悬浮物，以及废水中可能含有的钛白产品，然后进入稀土活性炭床进行吸附处理，废水中的硫酸亚铁和酸度得到一定程度的降低后进入磁化系统，通过高效磁场回收废酸中的铁元素，同时降低废水的结垢。磁化后的废水进入稀土隔膜电解系统，分别电解成偏酸性水和偏碱性水，其中偏碱性水经过絮凝沉降回收其中的氢氧化铁和氢氧化铝后，达标回用。偏酸性水回收三价铁后，作为稀土矿物质活性炭的解吸水，解吸稀土矿物质活性炭中吸附的亚铁离子。解吸液经过适当的氧化处理后，避免有机杂质在系统内部循环。处理后的解吸液经过亚铁离子富集后返回调节罐。

（2）工艺路线优势。

本技术路线由鲲鹏（浙江）水处理设备有限公司为道恩钛业公司设计提供，本工艺整合了公司最先进的稀土矿物质活性炭制备技术，稀土隔膜电解技术，以及目前水处理行业最新的稀土隔膜电解技术，设计合理，技术先进，主要具有以下优点。

第一，真正意义上的零排放（近零排放技术），可以彻底解决目前困扰企业的废渣问题，整个工艺流程基本无废渣，废水达到回收指标。

第二，稀土矿物质活性炭再生技术，是提高活性炭的寿命，降低生产成本;更换的稀土矿物质活性炭由鲲鹏（浙江）水处理设备有限公司全部回收，无新增固废。

第三，副产铁盐（氢氧化铁或者硫酸铁），增加项目效益，铁离子回收率预估可以达到80%以上。

第四，根据酸性水质的PH变化，在合适的工段，利用常规的芬顿工艺，催化降解废酸中的COD、氨氮等，使最终的废水COD、氨氮达标回收[3]。

（3）工艺简介。

第一，高效絮凝。目前的废水肉眼可以看出有明显的悬浮物和浊度，可能含有部分钛白产品，这部分杂质直接进入稀土矿物质活性炭床，可能会造成床层污堵以及过滤阻力的增加，为保证后续系统的稳定运行和排水达标，需要预先脱除。本公司在多种絮凝剂通过正交实验形成的配方基础上，另外添加合成的聚合物，形成最终具有高浊度脱除率的絮凝剂，可以有效地降低废水的COD、色度、浊度。中试中，需要验证絮凝剂在高酸度废水中的絮凝效果并进行配方优化调整。

第二，稀土矿物质活性炭过滤。经过絮凝过滤的废酸进入稀土矿物质活性炭床层，稀土矿物质活性炭同时具有吸附和催化功能，其吸附速度快，吸附容量高，易于再生，可以去除水中重金属、除氯及液体脱色，还能有效吸附水中的游离氯、酚、硫、油、胶质和其他有机污染，吸附液体中的颜色等较大的各种物质、杂质等。对于本废水，稀土矿物质活性炭可以吸附部分亚铁离子，使废水酸度和亚铁含量均有所下降。中试工艺设置2～3个稀土矿物质活性炭吸附床，单床吸附一定时间后，利用电解酸水进行反洗，将吸附的硫酸亚铁和部分杂质脱除，此时的PH值恰好是芬顿处理的最优条件，利用芬顿反应脱除大部分有机杂质，然后返回到电解系统重复进行分解反应。经过吸附和解吸过程，稀土矿物质活性炭的寿命将大大提高。

第三，稀土磁化装置处理。常态下的水是由数十个水分子缔结在一起的聚合体，彼此之间靠氢键联结，形成众多水分子聚集在一起的分子团。当水以一定的流速垂直通过非均匀磁场后，在洛伦兹力作用下，大分子团的水在强磁场的作用下切割成小分子水，小分子团水发生形变并获得一定的能量，其氢键从105°减少到103°左右，微观世界的水分子产生了一系列物理和化学变化，使水的电导率、溶解度、溶氧量、渗透压、聚合度以及对各种离子的水，共同作用都有改变。小分子团水强烈吸引并包围了易在水中与酸根离子结成针状结晶硬垢的Ca2+、Mg2+、HCO3-等离子结晶体也有改变，磁场促使水中带电粒子运动发生变化，粘附力被破坏，结晶体成为细小的颗粒，呈松散晶体状流体沉淀物，可以通过排污管排除系统之外。

第四，稀土隔膜电解反应装置。磁化后的钛白粉废酸水进入稀土隔膜电解装置。在阳极发生氧化反应，在阴极发生还原反应：

在实际操作中，阳极产生的氧气与二价铁离子继续反应，生成三价铁离子。

最终的反应为：

阳极为酸性环境，OH-的含量比较低，富裕的氢离子和三价铁离子在电场作用下穿过电极间的隔膜向阴极迁移，使阳极的PH逐渐提高，即向碱性变化。随着碱性的变化，则更有利于二价铁的氧化反应。最终阳极的亚铁全部转变成三价铁，三价铁一部分与氢氧根结合，生成絮状沉淀，一部分透过隔膜，到达酸水侧，形成硫酸铁，酸水侧变成褐色溶液。经过电解后，二价铁离子与氢离子反应，生成三价铁离子，进而生成氢氧化铁沉淀，从而降低了氢离子的含量，即时酸性废水的整体酸度得到了降低。可以看出正常原有PH条件下反应是不能正向发生的或者反应的速率极慢，要使反应持续向右进行，必须同时满足几个条件：

酸度在原有基础上有适当的降低，pH有一定的上升，稀土矿物质活性炭吸附以及解吸水的回流使该条件成为可能;

通过电场传递电子来完成，氧化还原反应的电子传递由电场完成;

经过磁化后的水分子变小，溶解氧的活性增强;

稀土矿物质活性炭、稀土-钛-铂电极板，可以降低反应的氧化还原电位，使反应的能量壁垒得到降低;独特的稀土隔膜性能使电解后的阳极水和阴极水不混合，而且同时分别具有酸性、碱性。以上是稀土隔膜电解技术处理钛白酸性废水的核心。

第五，酸水、碱水的深度处理及回用。经过稀土隔膜电解技术处理后，钛白酸性废水变成两股水，偏酸性水和偏碱性水。偏酸性水中主要为硫酸和硫酸铁的混合物，达不到直接排放标准，需要经过回收三价铁后，作为解吸水，进行稀土矿物质活性炭的解吸。回收的三价铁溶液，与偏碱性水混合，得到氢氧化铁絮状物沉淀，过滤掉沉淀后，基本可以达到回用。净化后的酸性水，进入待再生的稀土矿物质活性炭罐，将吸附的二价铁离子和有机物杂质解吸下来，有机物适当催化降解后，剩余的解吸液进入调节罐，用于调节钛白粉废酸水原液PH和提高原液亚铁含量[4]，如表1所示。

2020年9月16晚23：22，取稀土隔膜電解后的水样，1#中和废水小样，2#吸附后电解前水样，3#电解后碱液水样，4#电解后酸液水样已送至化验室，检测PH值、酸度、电导率、硫酸亚铁含量测试结果，如图2所示。

2.3.3试验结论

经过试验装置稳定运行，结果与试验室数据基本相符合，初步结论如下：

用稀土隔膜电解前pH值0.49，电导率超量程，酸含量5.22%，亚铁含量11.8g/L。通过稀土隔膜电解技术处理后pH值5.25，电导率7040μs/cm，酸含量0.03%，亚铁含量2.95g/L。通过稀土隔膜电解技术处理后，利用阴极区pH值变化，精确沉淀回收氢氧化铁，可以实现钛白粉废酸水的资源利用。

3 8000m3/d钛白酸性废水零排放解决方案

3.1本公司技术优势如下

（1）常规电解技术的难点在于污染物在阳极表面被氧化（主反应）与水的电解分解，水在阳极电解析出氧（副反应）同时发生，副反应消耗能量。同时还存在着严重的阳极腐蚀和氧化问题。

（2）基于此我公司开发了先进、高效、绿色的电极制备技术：稀土-钛-铂合金电极板制备技术。经过稀土元素的特殊作用，本电极板具有极高的析氧电位，可高效将有机物直接氧化分解，并可高效生成活性基团间接氧化有机物，减少电极析氧和电极消耗，达到去污、消毒、杀菌、脱色的目的。

（3）开发了具有离子选择性、高电导率、耐强酸、强碱的高分子隔膜，实现稀土隔膜电解反应出偏酸性水和偏碱性水，实现独特的作用[5]。

3.2稀土隔膜电解技术方案整体优势

本技术路线专为道恩集团钛白粉废酸水独家设计提供，本工艺整合了公司最先进的稀土矿物质活性炭制备技术、稀土隔膜电解技术，以及目前水处理行业最新的TMF过滤处理技术，设计合理，技术先进，主要具有以下优点：

（1）高效低成本脱除废水中的难降解COD，产物是二氧化碳和水，电解步骤无废渣、废气产生。可以同时处理有机和无机杂质（无机氨氮、总氮、无机磷）等，流程相对简单适应能力强;

（2）设备相对紧凑，占地面积小，流程封闭性好;

（3）参数灵活可控，对水质水量的波动有较强的适应力。

3.3系统自动化控制方案

远程监视管理系统，通过污水处理各单元、泵站运行数据进行采集、传输、存储初步加工处理，使环保部门及企业各级领导随时掌握污水处理各单元运行情况，以达到远程监督管理目的[6]。

生产运行系统，各污水处理单元运行过程中实时电子化记录各类信息，实现对运行数据分类、汇总、计算、导出等操作，减少数据重复填写，提高数据共享程度，提高工作效率。

设备维护系统，以各污水处理单元台账为基础，以工作单的提交、审核、执行为主线，按照故障维修、预防维修、实现设备各污水处理单元的整个生命周期管理。

能耗成本系统，智能抽取各类与能耗成本相关的各污水处理单元设备数据，进行统计汇总，实时生成各类能耗成本指标，使能耗成本管理快捷、准确、高效。

水质化验系统将水质化验管理进行标准化，使化验工作标准、规范、高效。

水质化验数据实现网络填报，提高数据实时性。

水质化验数据网络化审核，保证数据准确性。

各类化验报告数据快速查询和对比，实现图形化展现。

各类化验报告快速生成、导出、打印，提高工作效率。

3.4云平台智能管理系统

钛白粉废酸水处理单元，统一实行云物联的物联网管理平台，实现远程实时数据采集、分析、报警、远程智能控制、设备状态监控等功能。将数据和信息进行整理、分析、评价。通过云网络与污水处理各单元互联，提高管理人员工作效率并获取维护长期数据记录，保证数据安全性，满足管理要求。

国家数据统计只是针对整个工业废水传统的统计，对稀土隔膜电解技术处理工业废水分支领域尚未涉及，因此，本文对稀土隔膜电解技术的研究缺乏权威的数据支持，但道恩集团用稀土隔膜电解技术处理钛白粉废酸水只是个案，研究成果仅代表部分企业，缺乏普遍性，在以后的研究有待进一步增加案例数量，例如，包头市黄花滩现代农牧业产业园区的污水处理厂，就是利用稀土隔膜电解技术处理屠宰工业废水工艺。经此工艺处理后，污水净化度高，可以达到A级排放标准。本项目可中水回用，可用于周边林草农作物灌溉，解决达茂部分地区缺水干旱现状，为节能减排做出一点贡献，以后我们还将继续努力。

3.5用稀土隔膜电解技术回收钛白废酸资源解决方案​

在硫酸法生产钛白的过程中，产生浓度为20%左右的废酸，废酸中除了含有主要成分H2SO4，还含有FeSO4、TiO2、Al2（SO4）3、MgSO4等杂质。本技术还可以用扩散渗析纯化，分离硫酸亚铁和硫酸，得到较高纯度的硫酸，或者进一步浓缩回用，或者沿用原有的石灰中和工艺，但是可以得到更高品级的石膏。降低了酸度的扩散渗析的尾液进入稀土隔膜电解反应装置，通过电解反应，将亚铁离子氧化成三价铁离子，在阴极区pH上升区率先沉淀，回收为较高纯度的氢氧化铁，可以生产聚合硫酸铁，铁红等较高价值的产品。最后的尾液为阳极区纯度比较高的硫酸，可以继续副产石膏;阴极区为剩余的少量Ca、Mg、Al等杂盐;此过程还可以副产氢气，可作为低成本氢能源来源。本技术的特点是在硫酸比较便宜的市场环境下，不回收硫酸，通过低成本的扩散渗析净化硫酸，提高钛石膏的品级;通过稀土隔膜电解技术，利用阴极区pH变化，精确沉淀回收氢氧化铁，实现钛白废酸水的资源利用。全流程低压操作，过流均为塑料材质，减少设备腐蚀问题。本项目已经在山东道恩集团完成中试。

4结语

随着水污染越来越严重，国家对废水治理越来越重视，传统的工业废水治理每天都加药剂，治标不治本，特别是成本太高，最终导致工业废水流向河道，严重危害到河流水域生态安全。

目前，国内外用于处理废水的技术方法比较多，除传统的物理化学法外，近年研发涌现的新技术新工艺也不少：有电催化氧化、絮凝、内（微）电解、光催化氧化法、有膜法、离子交换法、新型生物降解法等，用于去除有机物的有生物法、热分解、催化光化学、化学氧化法等上述各种方法各有特长，特别是近年来出现了很多新技术和新材料，如新型破络剂、捕捉剂、新型吸附材料，如蒙脱石、奥托土等，高浓COD、NH3、N、F离子等废水用传统工艺技术难处理、稳定性差、难以实现自动化操作，特别是新排放标准之苛刻更是难以为继。针对此情况，稀土隔膜电解技术利用得天独厚的稀土资源，研发新型电解电催化氧化为核心工艺技术，采用智能控制组合，集成特定行业废水处理设备，应用于乳胶行业的废水以高氨氮、硝酸盐、总氮、COD等。使稀土隔膜电解技术，是真正意义上的零排放（近零排放技术），可以彻底解决目前困扰企业的废渣问题，整个工艺流程基本无废渣，废水达到回用指标。稀土矿物质活性炭，吸附量高，催化性能好;活性炭原位非热再生技术，提高稀土矿物质活性炭的寿命，降低生产成本。

参考文献

[1]毛翠平.微电解技术在工业废水处理中的应用效果研究[J].清洗世界，2021，37（9）：10-11.

[2]廉宁霞.化工生产废水治理措施研究[J].当代化工研究，2021，（4）：120-121.

[3]汪丹，朱剑峰.微电解技术在工业废水处理中的应用研究进展[J].中国资源综合利用，2021，39（5）：84-86.

[4]黄靖.微电解技术在工业废水处理中的应用[J].资源节约与环保，2020（9）：103-104.

[5]李书音，曹再植，于妍，等.聚偏氟乙烯膜蒸馏技术在水处理中的应用研究进展[J].化学通报，2021，84（9）：906-912，936.

[6]张乐，梁砚龙.压载水港口接收处理设施技术分析[J].水处理技术，2021，47（7）：103-107.

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