聚丙烯基硼酸锌复合阻燃材料的制备及其耐火性能的表征

孙 烁

(天津市南开区消防救援支队 天津300191)

0 引 言

聚丙烯聚合物材料作为一种常用的聚合物材料，通常通过单体在工艺措施聚合处理后制备而成，具有染色性强、绝缘性能良好、材料透光性能高等特点，是一种无法代替的高分子材料。然而，随着聚丙烯聚合物应用领域的日益广泛，由该种材料引起的火灾也逐渐呈频发状态，由于聚丙烯材料在空气中遇高温极易发生燃烧且释放出大量高温浓烟，对该材料的阻燃性能改性研究逐渐成为科研人员的研究方向。通常情况下，国外部分科研机构采用卤系阻燃剂对聚丙烯材料表面进行阻燃改性处理，但是应用此种方法处理后的聚丙烯聚合物建筑材料使用性能受到极大的影响，且卤素阻燃剂遇高温明火容易释放出大量高温毒性气体，对人体健康和环境易造成巨大的影响，且在发生火灾时造成被困人员窒息伤亡[1]。

硼酸锌作为一种新兴的无毒性阻燃剂，具有成本相对较低、原材料丰富、阻燃性能好、绿色环保等优点，逐渐成为阻燃产品中的“宠儿”。其特殊的结构特点使硼酸锌在一定程度上属于纳米材料的范畴，此外，该类添加型阻燃剂具有良好的亲合性，极易和多种高聚合物基体发生聚合反应，使聚合物的阻燃性能得到极大的改善。然而由于紫外光能量相对较小，只有在光敏剂的作用下才能完成接枝反应，且以硼酸锌作为阻燃单体通常情况下具有较高的活性，在应用紫外辐照法制备过程中，极易引发均聚现象，随着均聚率的不断提高，改性处理后的聚丙烯聚合物建筑材料的使用寿命也大打折扣。由于高能电子束光线能量较高，不需要光敏剂即可从聚丙烯聚合物表面夺取氢离子，但其光束能量过于强烈，会对聚丙烯基体表面造成不可逆转的损坏，因此不能长时间使用。本文应用夺取自由基能力较强的高能电子束对聚丙烯聚合物基体表面进行诱导接枝改性处理，制备成新型硼酸锌聚丙烯阻燃材料，应用于建筑保温外墙时，将会具有广阔的市场和应用空间[2]。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

本实验所用原材料及化学试剂如下：

聚丙烯(PS，100%)基体密度为1 050 kg/m3，工业级，产品由河北省天华有限公司提供；硼酸锌(4ZnO·B2O3·H2O；纯度≥95%)，由山东省淄博市海平精细化工有限公司生产。其余化学试剂包括异丙醇、乙醇均为分析纯级，由天津市柯乐美化学试剂有限公司生产，所有试剂均未进行二次处理。

1.2 新型聚丙烯阻燃材料的制备

本文中聚丙烯制备工艺共分为两个阶段：首先通过高能电子束预辐射处理在材料基体表面激活自由基，辐射时间控制在5 s 之内，一旦材料基体表面自由基形成后便浸入异丙醇/水混合溶剂试剂中，并依次加入光敏剂二苯甲酮、阻燃单体硼酸锌。此时，为了避免高能电子束对材料基体的破坏，引入不明酸锌基因的制备改用能量相对较低的紫外辐照进行。紫外辐照反应必须在氮气保护过程中进行，为有效防止均聚现象对材料使用性能的影响，处理后的材料还需要进行抽提处理。

制备而成的聚丙烯阻燃材料的接枝率(DG)由以下公式计算：

其中，W0、Wg为别为聚丙烯样品基体接枝改性处理前后的质量。该数据由通过10 次平行实验后取平均值得出。

1.3 新型聚丙烯阻燃材料的表征

本文中，对制备而成的新型聚丙烯阻燃材料应用红外光谱分析(FT-IR)及扫描电子显微镜(SEM)进行了逐一表征。

1.4 新型聚丙烯阻燃材料阻燃性能的测试

极限氧指数的测定根据GB/T 2403—1993 标准，应用德国Netzsch 公司生产的JF-3 型仪器进行测定。可燃性能的测定根据GB/T 5455—2014 标准，应用日本江宁公司生产的CZF-3 型仪器通过对10 mm厚改性样品熔滴情况进行考察的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 柴外光幅照时间与溶剂比例的影响

图1 显示辐射时间对聚丙烯阻燃材料基体表面接枝率的影响曲线。由于聚丙烯纤维基体机械性能相对较差，使用能量较高的高能电子束短时间内即可对材料基体造成无法弥补的破坏，因此，在实际接枝制备过程中我们选用辐射剂量相对较小的紫外光束代替高能电子束。如图所示，当反应体系中硼酸锌单体浓度相对稳定时，随着反应体系中紫外光辐射时间的延长，预辐射处理后的材料基体表面产生了大量的自由基，此时阻燃单体与自由基结合的几率逐渐增加，大量具有显著阻燃效果的游离态硼酸锌(4ZnO·B2O3·H2O)单体成功接枝到聚丙烯材料基体表面，材料的接枝率随之稳定增加，随着反应体系中自由基与游离态单体的结合趋于饱和，尽管辐射时间进一步延长，接枝率不再发生明显的增长[3]。

图1 紫外光辐照时间对硼酸锌接枝率的影响效果Fig.1 Effect of UV irradiation time on grafting degree of zinc borate

通过国内外相关研究数据统计，适当的溶剂比例能够有效提高聚合物的接枝改性效果。在实际制备过程中，合理的溶剂比例能够保障游离态硼酸锌(4ZnO·B2O3·H2O)单体与反应体系中的自由基有效结合并成功接枝到聚丙烯材料基体表面。此外，由于反应体系中的单体属于无机物，不会明显溶解于异丙醇溶液，保证了其活性自由基存活的寿命。因此，在本文的实验过程中，选择1∶4 作为接枝溶液的最佳溶剂比例，见图2[4]。

2.2 红外光谱分析与扫描电镜表征

图3 显示的是制备而成聚丙烯基硼酸锌复合阻燃材料的红外光谱分析图。由于改性处理后的聚丙烯材料基体表面引入了大量游离态硼酸锌阻燃单体，对比与接枝处理前的聚丙烯材料基体表面的红外光谱图，在1 944.24 cm−1和1 871.78 cm−1出现的吸收峰是由于聚丙烯材料基体表面上游离态硼酸锌(4ZnO·B2O3·H2O)单体基团振动所引起的，结合图4所示改性处理前后聚合物基体表面形态明显变化，有效证明了通过本文所述的制备方法能够使聚丙烯材料基体表面引入游离态硼酸锌单体，使得材料基体表面的阻燃效果得到明显的提高[5]。

图2 异丙醇/水混合溶液比对硼酸锌接枝率的影响效果Fig.2 Effect of isopropanol/water mixture ratio on grafting degree of zinc borate

图3 硼酸锌a，聚丙烯基体b 和改性聚丙烯阻燃材料基体c的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of zinc borate a，polypropylene matrix b and modified polypropylene flame retardant matrix c

图4 聚丙烯阻燃材料基体阻燃处理前后的电子显微镜图Fig.4 Electron microscopy of PP flame retardant matrix before and after flame retardant treatment

如表1 所示为制备而成的接枝率不同的聚丙烯阻燃材料基体表面的烧失量测试。该实验直接模拟火灾在发展阶段材料自身的抗高温、耐阻燃的实际效果，因而具有直接的证明效果。如表1 所示，随着制备而成的阻燃聚丙烯材料基体表面游离态硼酸锌单体基团比例的提高，样本的实际燃烧时间大幅下降，且接枝率为10%的改性聚丙烯样品基体已经不再发生较为明显的熔融状态，进一步证明了应用硼酸锌作为阻燃单体进行改性处理后的聚丙烯基体的阻燃性能得到了明显的改善。

表1 不同接枝率聚丙烯样品基体的烧失量Tab.1 Loss on ignition of PP matrix with different grafting ratios

3 结 论

本文通过高能电子束辐射诱导技术将阻燃单体硼酸锌引入材料基体表面，有效提升了材料基体的阻燃、耐高温能力，促进了聚丙烯材料的有效推广和普及。该材料所呈现的阻燃特性能够有效减少火灾事故的发生，确保人民群众的生命财产安全。