浅析皮革和毛皮中甲醛含量测定新旧标准差异

张莉，罗娟，李成琴，彭明伟

（重庆市计量质量检测研究院，重庆401123）

1 前言

甲醛具有一定的致癌性和致突变性，对人体的危害主要害表现为对皮肤粘膜的刺激作用、致敏作用和致突变作用。在皮革、毛皮加工生产过程中，使用的醛鞣剂、防腐剂或其他助剂可能会导致甲醛在其产品及其制品中的残留，严重危害人体健康。因而我国在2006 年就制定了皮革和毛皮的有害物质限量要求，目前皮革和毛皮中甲醛含量的测定主要依据GB/T 19941-2005[1]，但该标准发布已有15 年，标准中的测定和计算方法已不能满足目前复杂的市场需要，将直接影响甲醛含量的测定结果。目前，GB/T 19941-2005 修改采用的原国际标准ISO 17226:2003[2]已修订了2 次，并且发布了皮革中甲醛含量测定的不同方法标准（高效液相色谱法、分光光度法和甲醛释放量的测定等），为了保持与国际标准的一致程度，保证产品质量，我国也对标准进行了修订。修改采用ISO 17226-1:2018[3]、ISO 17226-2:2018[4]和ISO 17226-3:2018，分别制定了GB/T 19941.1-2019[5]、GB/T 19941.2-2019[6]和GB/T 19941.3-2019[7]，提高了标准的适用性。

本文仅对老标准GB/T 19941-2005 和新标准GB/T 19941.1-2019、GB/T 19941.2-2019 进行差异比较分析。

2 新旧标准差异

2.1 标准名称和内容

新旧标准的名称和具体内容进行了较大的调整，具体变化见表1。

从表1 可知，新标准把老标准中色谱法和分光光度法独立出来，单独列为一个方法，且在原有两部分的基础上增加了第三部分：甲醛释放量的测定。鉴于目前皮革和毛皮中甲醛含量的检测方法与相应的国际标准的差异，为了保持与国际标准的一致程度，分别发布不同的仪器检测方法标准，解决了因测定方法的不同而影响产品检验、标准适用性的问题，为适应市场的需要、保证产品质量、促进贸易交流提供了必要的技术支撑。

表1 新旧标准的内容差异Tab.1 Differences between the new and old standards

表2 新旧标准原理比较Tab. 2 Comparison in measurement principles of the new and old Standards

2.2 适用范围

增加了标准的适用范围，扩大了标准的使用范围。05 版适用范围是皮革、毛皮产品及制品，19 版修改为皮革、毛皮及制品，其不仅限于其产品，还包含原料等。

2.3 规范性应用文件

2 个新标准在规范性引用文件中删除了QB/T 2707《皮革物理和机械试验试样的准备和调节》和QB/T 1266《毛皮成品物理性能测试用试片的空气调节》，即皮革和毛皮试样试验称重前不需再进行空气调节；均增加了对QB/T 1273 和QB/T 2717 的引用，即测试结果为绝干状态时，需测挥发物。与国际标准保持一致，减少试验周期。如有异议，测试结果可采用绝干状态值表示。

2.4 甲醛原液的配制和标定

2 个新标准将甲醛原液的配制和标定整部分调整至附录C，增加了甲醛储备液中空白溶液的滴定次数，修改了甲醛的摩尔质量为30.02 g/mol。按照化学式计算甲醛的分子量，30.02 g/mol 更接近实际值。

2.5 原理

新旧标准的反应原理基本无变化，新标准GB/T 19941.1-2019 和GB/T 19941.2-2019 均增加了对所测甲醛的注，说明方法是否具有选择性，能否消除有色萃取液对结果的干扰，具体见表2。

2.6 试剂和材料

新标准GB/T 19941.1-2019 与老标准中色谱法相比，删除了对显色剂的重结晶要求，因重结晶较为繁琐，且对结果影响较小；增加了乙腈溶液的纯度要求。

新标准GB/T 19941.2-2019 修改了分光光度法中纳氏试剂的有效期，将旧标准中试剂在暗处6 星期内有效修改为0～4 ℃低温避光1 周内有效。纳氏试剂长时间储存后灵敏度会出现变化，本身吸光度值会增大，因此修改了储存时间及方式，使测定结果的更为准确。

2.7 仪器和设备

GB/T 19941.1-2019 修改了高效液相色谱仪的紫外检测波长，将旧标准中350 nm 修改为（355±5）nm，利于实验室更好的选择甲醛的最大吸收波长，提高检测结果的准确性；GB/T 19941.2-2019 修改了仪器设备中玻璃器皿的种类和规格，分光光度计新增了2 种比色皿规格。

2.8 试验步骤

2 个新标准萃取步骤一样，修改了称样精确度，从0.1 mg 修改为0.01 g，增加了称重范围；修改了萃取时水浴温度的偏差范围。

新标准GB/T 19941.1-2019 修改了“与2,4-二硝基苯肼反应”部分，当甲醛含量较高时的处理办法；色谱条件部分，修改了紫外检测波长；工作曲线绘制部分，增加了直接使用市售甲醛标准溶液和用2,4-二硝基苯肼-甲醛衍生物标准溶液绘制标准曲线；修改了甲醛含量计算公式，主要把从标准曲线中计算得出甲醛含量的单位做了修改，从μg 每10 mL修改为μg，用μg 表示更容易理解，如果是μg每10 mL，还需再人为乘以体积转换；修改了回收率的测定方式及计算公式，老标准中两只容量瓶均移取2.5 mL 萃取液试验，新标准中加标的容量瓶中移取2.5 mL 萃取液，不加标的容量瓶中移取5 mL 萃取液显色，因此公式中有0.5 倍的关系，减少重复试验次数。

新标准GB/T 19941.2-2019 修改了“与乙酰丙酮反应显色”部分的注，甲醛较高含量限值从75 mg/kg修改为100 mg/kg；在乙酰丙酮不含甲醛的验证部分，增加了不同厚度比色皿的最大吸光度值；修改了“其他与乙酰丙酮显色的化合物的检验”部分的空白溶液组成，并增加了吸光度值高于0.05 时的进一步测试方法，原老标准双甲酮验证后，经常出现吸光度值高于0.05 的情况，会让实验员比较为难不知该如何进行最终结果计算；工作曲线绘制部分增加了市售标准物质直接配制校准溶液的规定，且甲醛浓度范围扩宽；修改了甲醛含量计算公式，新公式中删除了Va 从萃取液中移出的体积和Vf 显色反应的溶液体积，即删除显色稀释前后的2 倍关系，使计算公式更简单，无论是标液还是样液均是显色前的浓度；在加标回收率部分，如果样品中甲醛含量为30 mg/kg，移取甲醛校准溶液体积修改为0.3 mL。

2.9 结果表示

新 标 准 GB/T 19941.1-2019 和 GB/T 19941.2-2019 结果表示部分变更相同，增加测试结果为绝干状态的测定，测试结果应乘以换算系数；增加了方法检出限，出具的报告上有统一的方法检出限，更利于委托方进行直观对比；增加了当GB/T 19941.1-2019 和GB/T 19941.2-2019 测试结果有争议时，应以GB/T 19941.1-2019 测试结果为准。

2.10 试验报告

新 标 准 GB/T 19941.1-2019 和 GB/T 19941.2-2019 删除了试验报告中“试验样品的说明和包装方法”，“应用的分析方法”，“试验人员、日期”。

3 对策和建议

新标准为与国际标准保持一致，分别发布不同的检测方法标准，解决了因测定方法的不同而影响产品检验和标准适用性的问题。检验人员在检验中应注意：1） 新标 准GB/T 19941.1-2019 和GB/T 19941.2-2019 的样品计算公式作了修改，同时工作曲线也将与老标准不同，计算时需注意；2）本次修订的新标准于2020 年7 月1 日开始实施，如遇到产品标准中引用该方法标准，且未注明年代号的，建议试验前与客户沟通， 推荐采用GB/T 19941.1-2019 进行检测。

4 小结

新旧标准在名称、主体结构、适用范围、规范性引用文件、仪器和设备、试验步骤等方面都进行了修改，修订后的方法更加科学严谨，结果更加准确，更具有可比性[8]。为适应市场的需要、保证产品质量、促进贸易交流提供了必要的技术支撑，对促进行业的健康发展，满足市场的需求具有十分重要的意义。