一维填砂管中天然气水合物的有效合成

许姣阳 关富佳 陈铮 王璐瑶 余俊 韩睿远

摘 要：水合物的原位取心技术尚未成熟，取心成本较高，因此，利用室内人工合成水合物沉积物来进行实验开采相关研究。利用一维填砂管来模拟天然气水合物在多孔介质中的合成，能够根据设计填砂管尺寸，合成不成规模的天然气水合物。可以为天然水合物注热开采、置换开采、驱替等开采模拟提供高质量的水合物基础。实验结果表明，在一维填砂管中，能够合成不同饱和度且较均匀的天然气水合物沉积层，天然气水合物在合成的天然气水合物与海底实际天然气水合物储层较为接近。

关键词：填砂管;天然气水合物;合成

1实验装置与实验材料

本次实验采用自设计实验仪装置，仪器由储层模拟系统、恒温控制系统、多元气体增压进气系统、供液系统、回压控制系统、气液分离计量系统和数据测量与采集系统七部分组成。储层模拟系统的主体为一长30cm的填砂管，内径2.54cm，有效容积为151.94ml，模拟最大承压为40MPa。恒温控制系统通过恒温水槽浴来设定和自动控制，控温区间在-20℃～100℃之间，控温精度为0.1℃，由低温恒温水浴外循环实现。平流泵注入流速0 mL/min～9mL/min。5个温度探针等距分布在一维填砂管的水平轴上，可实时监测水合物合成过程中的温度变化。

实验材料包括：纯度99.99%甲烷气体，纯度大于99.9%的蒸馏水，20目石英砂和高纯度十二烷基硫酸钠。

2 实验合成步骤

（1）连接管线，检查系统密封性，向一维填砂管中填入直径0.85mm（20目）的干砂，搅动使之均匀填充形成孔隙度为37.51%的多孔介质体系，记录填砂质量，再次填砂时，填砂质量保持不变，使得每次填砂形成的多孔介质模型保持一致。

（2）通过平流泵以3ml/min速度向一维填砂管中注入质量浓度0.36g/L的SDS溶液，直到出口产水速度与注水速度相等，认为一维填砂管内完全饱和盐水，记录注入液体体积（50ml）。

（3）通过回压阀将一维填砂管中的气体排空，再由真空泵对整个系统进行抽真空。随后，从储气罐下面的进气口注入8MPa的CH4，关闭储气罐进气口阀门。

（4）气驱水。考虑到水合物膨胀系数的影响，缓慢打开储气罐出气口阀门，将一定的高压气体（1MPa左右）释放到连接管线中，关闭储气罐阀门，通过管线中的气压，驱出一定体积（5～8mL）SDS溶液。

（5）打开储气罐出口阀门和一维填砂管进气口阀门，注高压CH4气体至一维填砂管中，记录此时的平衡压力和温度。维持一维填砂管系统在一个稳定外部温度的环境下12 h，以确保CH4气体充分溶解到水中。

（6）将填砂管放入恒温低温水浴中，低温浴温度为3℃，进行等容降温合成，记录降温合成过程中温度、压力变化。

（7）当系统压力稳定后再次注入CH4气体至一定压力，重复步骤（6），进行下一轮增量合成。直到注气增量合成过程中压力稳定后系统压降小于0.03MPa时，停止下一轮合成，认为水合物合成结束，此时系统内处于三相平衡状态。

3 实验结果与分析

本次实验过程中，通过等容合成方法合成天然气水合物。为形成饱和度较高的水合物，采取间歇注气的方法，反复注气几次，最终形成不同饱和度的水合物样品，有效合成了饱和度分别为20%、30%、40%的三组不同饱和度水合物样品，合成水合物饱和度20%的合成温度、压力曲线如图1所示。由于填砂管不便安装可视化窗口，为观测水合物合成进程，选择温度和压力两个参数作为观测指标。一是因为水合物合成中要消耗甲烷，大量合成水合物过程中填砂管内压力会有明显下降;二是由于水合物合成反应作为放热反应，合成中会放出大量热量，温度探针的示数会发生明显突变。

从图1可以观察到温度探针1～探针5都显示同步变化，即在填砂管中，天然气水合物能够均匀合成和分布。同时，从压力变化看，水合物合成分为四个阶段。溶解阶段：水溶解于气-液界面，并围绕气体分子定向排列，形成不稳定簇，这些不稳定簇在水合物生成過程中起着基块的作用，为水合物的形成提供了条件。诱导阶段：在静态系统中，水分子与溶解在水中的气体分子不断积聚，直到积聚团大小和浓度达到临界成核条件，水合物才开始生成。成长阶段：多孔介质中水分子发生迁移，导致了影响水合物进一步合成的“爬壁现象”，水、水合物以及CH4气体三相之间发生传质和传热。稳定阶段：只有当客体分子达到了一定的空隙占有率时水合物晶体才能稳定存在。

结论

在恒温3℃的实验条件下，在一维填砂管中合成天然气水合物样品，有效合成了啊饱和度分别为20%、30%和40%的水合物样品，从实验过程数据可知，天然气水合物合成分为四个阶段，即溶解阶段、诱导阶段、成长阶段。同时，温度探针的同步变化特征表明，一维填砂管中合成的天然气水合物分布较均匀。

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第一作者简介：许姣阳（2000-），女，湖北襄阳人，本科在读，海洋油气工程专业。

通讯作者简介：关富佳（1978-），男，黑龙江省兰西县人，副教授，博士.

基金项目：湖北省高校大学生创新创业训练项目“天然气水合物N2+CO2混合气体驱替置换实验研究”（Yz2020270）