Co掺杂对Nb95W5二元固溶体合金结构和氢渗透性能的影响*

韦甜甜，吴晨曦，张艳丽，王仲民，葛 宇，王 凤，姚青荣，邓健秋，周怀营

(桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004)

0 引 言

同商业应用的Pd及Pd氢渗透合金膜材料相比，金属铌(Nb)具有高的氢扩散速率、低成本、资源储量大等优点，是Pd及其合金氢渗膜材料的理想替代材料之一[1-6]。但Nb金属的氢溶解度大，其吸氢后形成的氢化物易引起氢脆，导致膜材料结构失效而限制了其氢渗氢应用[7-11]。研究证实，合金法是克服渗氢合金膜氢脆问题的有效方法之一，合金化是通过其他组元的加入改变基体金属的晶格参数，从而影响合金材料的氢原子吸附位点，进而减小合金的吸氢量，提高抗氢脆性[12-16]。

日本学者K.Tsuchimoto[11]等研究表明，Nb-5W合金具备较好的氢渗透综合性能，掺杂Mo的三元Nb-5W-5Mo合金在氢压大于0.2MPa时的抗氢脆性明显提高。G.X.Zhang等研究表明[1]，Nb金属添加钨(W)或钌(Ru)后，Nb金属的氢扩散系数(DH)增大。二元或多元掺杂使得Nb金属的晶体微观结构发生变化，固溶强化和新的相组织的生成对合金的渗氢性能和机械性能有重要影响。Awakura等进一步证实，三元及以上合金化调制Nb金属比单一元素掺杂的效果更为明显[11]。Co的原子半径比Nb小，Co掺杂后会引起Nb基固溶体晶格晶胞收缩，产生固溶强化，从而能够提高其机械强度。同时，Co与Nb的二元合金相图存在中间相，Co在Nb基合金中固溶饱和后有析出富Co的多元相，能够对目标合金的氢扩散系数产生影响[5,7,17]。基于此，本文以Nb-5W为基础成分，研究了第三组元(Co)掺杂对Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金结构和氢扩散系数的影响规律，并对合金氢化的热力学及机械性能进行了分析。

1 实 验

1.1 合金样品制备

本实验按Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)成分配比称取Nb、W、Co金属原料(纯度99.99%)，采用氩气保护的电弧熔炼法制备合金样品。熔锭翻转熔炼4次以确保组织和成分均匀，之后对熔炼样品做均匀化退火处理，将熔锭用石英管真空密封，置于马沸炉中，在1273K温度下保温96h，随炉冷却得到试验样品。随后将样品加工成金属片及金属粉末用于合金的三点弯曲试验测试以及PCT和电化学的测试。

1.2 样品的性能及表征

1.2.1 PCT曲线测试分析

采用法国的PCT Pro2000型Sieverts高压气体吸附分析仪测试合金粉体样品的等温PCT曲线。测试前合金样品需活化处理，活化氢压为2 MPa，温度573 K，进行5次吸放氢循环以保证活化充分。活化后的样品分别在573 K、613 K、653 K下测试PCT曲线，合金样品吸氢反应的平衡氢压为平台的前端压力(P1)和后端压力(P2)的平均数，即：(P1+P2)/2，3个温度下的3条PCT曲线的氢平台压对应3个点坐标(lnp1，1/T1)、(lnp2，1/T2)、(lnp3，1/T3)，根据Van’t Hoff公式，

(1)

式(1)中，p表示平衡氢压(×105Pa)，ΔH表示吸氢焓变(kJ/mol)，R为理想气体常数，数值为8.314 J/(mol·K)，T表示热力学温度(K)，ΔS为熵变。氢化物形成焓(ΔH)可以通过拟合lnp与1/T曲线的斜率，再乘以R得到。

1.2.2 氢扩散系数的电化学测试

采用恒电位阶跃法测试粉末合金样品的室温氢扩散系数(DH)。所用电解质为6 mol/L的KOH溶液，仪器为Solartron SI1287恒电位仪。实验条件：4次充放电后；100%荷电状态；阶跃电位和放电时间分别为+600 mV和3 600 s。阶跃后期有限扩散条件控制下的暂态电流(i)与时间(t)的关系可用公式(2)表述。

(2)

式中，i为扩散电流密度(mA/g)，d为合金颗粒的半径(cm)，C0是合金样品中氢的初始浓度，Cs是恒电位条件下合金表层的氢浓度(mol/cm3)，F是法拉第常数(96 485 C/mol)，S是电化学反应有效表面积(cm2)，n是反应转移的电子数，D为氢扩散系数(DH)，t为放电时间(s)。通过恒电位阶跃法可以获得电流-时间响应曲线，通过拟合logi与t的斜率可以计算得到氢扩散系数。

1.2.3 膜片抗弯性能的三点弯曲测试

本研究中采用SHIMADZU(AGX-10)型万能试验机测试合金膜片抗弯强度，所用样品为抛光后的厚为0.6 mm，直径16 mm合金圆片，在温度为573 K，压力为0.2 MPa的氢气氛围下合金膜片氢化30 min，后真空去氢化30 min，循环反复5次。随即冷却至室温后取出合金膜片，装载在万能试验机试验台上，以v=1 mm/min的速度加载应力，记录载荷(F)和位移(x)曲线。在弹性范围内，载荷(F)即为弯曲应力，位移(x)，即为挠度，最大载荷和最大位移能够反映出合金膜片吸放氢后的抗弯性能。

2 结果与讨论

2.1 Nb95-xW5Cox合金样品的结构分析

图1(a)是Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金样品的XRD衍射精修图谱。由图1(a)可看出，Nb95-xW5Cox合金样品均为单一的的Nb固溶相(Nb-bcc)，无新相生成。随着Co掺杂量的增加，(1 1 0)晶面处的衍射峰向大角度偏移(右偏移)现象明显(见图1(b)。根据晶格畸变对衍射峰位置和峰型的作用规律，衍射峰右偏移对应晶胞畸变收缩、晶格常数减小。合金样品精修后的晶胞参数见表1。Nb94W5Co1、Nb93W5Co2、Nb92W5Co3和Nb90W5Co5合金的平均点阵常数分别是0.32918、0.32908、0.32872和0.32819 nm。由此可知，随着Co添加量(X)增大，Nb-bcc晶胞的平均点阵常数减小，且均小于未掺杂的Nb95W5合金样品，这与Co原子半径(0.125 nm)较Nb(0.143 nm)小有关。

图1 (a)Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金样品的XRD精修谱图;(b)(1 1 0)晶面衍射峰偏移图

表1 Nb95-xW5Cox(x=1、2、3、5)合金样品精修后的晶胞参数

Nb95-xW5Cox(x=1、2、3、5)合金样品的SEM形貌见图2。其组织由大面积浅灰色区域和少量呈线条、或棒状的深灰色区域构成。EDS分析证实，浅灰色区为贫Co固溶组织区，深灰色区为富Co固溶组织区，图中对应微区的EDS分析结果见表2。随Co掺杂量增加(X=1，2，3，5)，富Co区的Co含量在8.11%～37.85%(原子分数)之间，W含量在0.06%～1.93%之间；而贫Co区的Co含量在0.55%～1.68%之间，W含量在4.34%～6.04%之间。由表2可看出，在大面积的贫Co组织区，W组元含量在5%上下浮动(变化在1%之内)，最大Co含量未超过常温下Co在固态Nb中固溶极限(约2%)(摩尔分数)[16]。而富Co区Co含量变化差异明显，且均远大于设定的Co含量(原子分数)。基于前期对Nb90W5M5(M=Co，Ni，Mo，Ti)固溶体合金的研究结果[18-20]，我们认为：熔炼过程中Nb固溶体有枝晶偏析现象，多余的Co以NbCo化合物为基的富Co固溶组织从晶界和晶内缺陷处析出。

图2 Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金样品的SEM图(a)：Nb94W5Co1，(b)：Nb93W5Co2，(c)：Nb92W5Co3，(d)：Nb90W5Co5

表2 Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金样品元素成分

2.2 Nb95-xW5Cox合金PCT曲线及吸氢焓计算

本研究测试了Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金样品在573K、613K和653K温度下的恒温吸氢PCT曲线如图3所示。随着温度的提升，合金样品的PCT曲线上的平衡氢压增高，说明吸氢反应是放热过程，温度提高，合金材料的氢溶度减小，发生氢脆的可能性降低。图4(a)是Nb95-xW5Cox合金在573K温度时的PCT曲线，在相同的氢压条件下，合金中的氢溶解量随Co掺杂量增加而减小，说明第三组元Co的掺杂能够提高二元Nb95W5合金材料的抗氢脆性能。氢压为0.1bar时，对应PCT曲线上的R点、Q点、N点和M点，Nb94W5Co1合金、Nb93W5Co2合金、Nb92W5Co3合金和Nb90W5Co5合金的吸氢量c分别为0.31%、0.23%、0.16%和0.12%。T.Nambu等人[21]的研究表明，在573K～773K温度之间，Nb基合金在氢溶量c(H/M)=0.2左右时发生韧性-脆性转变，如图4(a)所示，以氢压为0.1bar时作分析，Nb94W5Co1合金和Nb93W5Co2合金处在脆性区，也即上述2合金在氢渗透过程中易发生氢脆失效，而Nb92W5Co3和Nb90W5Co5合金处于韧性区，氢脆不易发生、的氢分离膜最不容易发生氢脆失效，且在韧性区还可进一步提高其氢渗透压，相比而言，Nb90W5Co5合金具有更好的抗氢脆能力和氢渗透效率。

图3 Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金样品的PCT曲线

图4(b)是Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金样品的lnp-1/T曲线。Nb94W5Co1合金、Nb93W5Co2合金、Nb92W5Co3合金和Nb90W5Co5合金的氢化物形成焓分别为-31.4、-27.4、-25.6和-22.3 kJ/mol，均大于二元Nb95W5合金的氢化物形成焓(-32.9kJ/mol)[18]。吸氢反应是放热过程，形成焓越大，氢化物形成越不易，相应合金的抗氢脆性能越好，因此三元Nb90W5Co5合金具备较好的抗氢脆性。合金的氢化物形成焓与Nb固溶体中富Co固溶组织的分布和数量大小相关联。以NbCo化合物为基的富Co固溶组织沿晶界和晶内缺陷析出的量越多，合金的氢化物形成焓越大[18]。对比分析可得出，Nb95W5Co5合金氢氢化物形成焓相对较高，在氢渗透过程中氢化物较难形成、有利于氢的扩散，有助于改善合金膜的氢渗透性能。

图4 (a)Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金样品在573K温度下的PCT曲线;(b)Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金的Van't Hoff曲线

2.3 Nb95-xW5Cox合金的室温氢扩散系数计算

采用恒电位阶跃法测试了Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金样品的氢扩散系数(DH)，结果如图5所示。计算得到Nb94W5Co1、Nb93W5Co2、Nb92W5Co3以及Nb90W5Co5合金样品的室温氢扩散系数分别是1.11×10-9、1.18×10-9、1.26×10-9和1.48×10-9cm2/s，均大于Nb95W5合金的氢扩散系数(1.07×10-9cm2/s)。由此分析，随着Co掺杂量的增加，以NbCo化合物为基的富Co固溶组织析出增多，其氢化物形成焓绝对值减小，相应合金样品的氢扩散系数增大，氢渗透性能得到改善。

图5 Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金的logi-t曲线

2.4 Nb95-xW5Cox合金的机械性能

Nb95-xW5Cox合金样品的机械力学性能通过三点弯曲试验进行分析，测试结果见图6和表3。对比可看出，Nb90W5Co5合金样品的承受载荷Fmax(78.4 N)和位移量Lmax(0.9 mm)为最大值。分析认为，合金所承受的最大载荷与抗弯强度有关，随Co掺杂量增加，Nb-bcc固溶体晶格畸变明显、富Co固溶组织沿晶界和晶内缺陷析出的量增多，二者结合起到了固溶强化的效果，故Nb90W5Co5合金样品有好的抗弯曲性能，有利于合金膜材料富Co固溶组织合金用作氢渗透合金膜有望获得好的抗氢脆性能。

图6 Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金三点弯曲测试数据

表3 Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金三点弯曲测试数据

3 结 论

通过非自耗电弧熔炼法制备了Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金，研究了第三组元掺杂(Co)对Nb95W5合金结构和氢渗透特性的影响，得出如下结论：

(1)熔炼制备的Nb95-xW5Cox(x=1, 2, 3, 5)合金样品均为单一的Nb-bcc固溶体，随着Co掺杂量增加，其晶胞畸变收缩、晶格常数减小现象明显。Nb基固溶体有枝晶偏析现象，组织结构中形成贫Co基体区(浅灰色)和以NbCo化合物为基的富Co偏析区(深灰色)。

(2)Co掺杂可降低Nb95W5固溶体合金的氢溶解度、增大氢化物形成焓，在氢渗透过程中氢化物较难形成，有利于氢的扩散，有助于改善合金膜的氢渗透性能。其中，Nb90W5Co5合金具有高的氢化物形成焓(-22.3 kJ/mol)。

(3)Nb90W5Co5合金膜具有最大的氢扩散系数(1.57×10-9cm2·s-1)，且其有最大的承受载荷Fmax(78.4 N)和位移量Lmax(0.9 mm)。Co掺杂量增加引起的晶格畸变收缩明显、富Co偏析区增多，二者结合起到了固溶强化的效果，故Nb90W5Co5合金有高的氢扩散系数和好的抗氢脆性能。