矩形微流道内Cu/Al核壳结构纳米流体的导热性能*

汪靖凯，赵 蕾

(西安建筑科技大学 建筑设备科学与工程学院，西安 710055)

0 引 言

纳米粒子在热量传递过程中由于大比表面积优异传热能力、尺寸小微对流传热速度快、不易堵塞通道等优点[1-2]，随着高新技术中热交换器微型化、快速加热、高功率制冷的迫切的需求，纳米流体出色的热力性能，使其成为应用于微型流道内新换热工质的主要载体[3-4]。通常应用于制备纳米流体的粒子种类主要包括：金属纳米粒子、金属氧化物、非金属或聚合物；其中，导热系数分别为401和237 W/m·K的Cu、Al金属纳米流体因价格廉价，来源丰富、导热性系数高是市售纳米传热工质常用选材[5-10]。Kim[5]等人将Cu、CuO和Al2O33种纳米颗粒的氨水基纳米流体应用于氨气鼓泡实验，通过比较Cu的纳米流体强化效果最为明显，若添加表面活性剂，传质速率可达原来吸收速率的5倍以上；齐聪等[6]研究方腔内Cu/Al2O3的自然对流换热特性，发现混合纳米流体具有更强的换热特性；李金平[7]研究在纳米Cu流体中制冷剂气体水合物快速生成实验，发现纳米Cu颗粒的加入明显加强了产物生成过程中的传热传质；Yu[8]制备了50 ℃的纳米0.5%(体积分数)的Cu乙二醇纳米流体，发现其导热系数可提高46%；宣益民[9]等研究了Cu/H2O纳米流体的强制对流换热，在紊流状态，添加0.2%(体积分数)的纳米铜使纳米流体的努塞尔数提高39%；Khanafe[10]等采用数值模拟研究矩形容器内Cu纳米流体的自然对流换热性能，表明随纳米颗粒体积分数的增加而显著改善。

纳米流体的导热性和稳定性是表征其性能的重要指标。当纳米流体中存在密度较大的固体颗粒，在重力作用下会不断沉降絮凝，研究表明[11-12]纳米流体中颗粒的沉降速度与颗粒和基液间的密度差成正比关系，相对于同一类基液，纳米粒子的自然密度越小，其稳定性越好。由于铝相对于Cu具有密度小的显著特点，对于常见的水基纳米流体，铝粉的纳米流体不易沉降，具有显著的稳定性；因此，相比较纳米Al流体传热工质更具实际应用前景。但是，Al具有较小的电极电势，表面易被氧化而生成一层致密的Al2O3氧化膜，使Al粉失去活性而降低其应用效果；文献[12]报道在Al粉表面包覆上一层纳米Ni、PS改性铝粉的抗氧化性，但都是以损失其导热性为代价；文献[13]采用还原法在微米级的铝粉表面镀铜，制备了核壳结构的Cu/Al复合体，研究了其对高氯酸铵分解的催化作用，未涉及其传热性能。Cu相比较Al有更高的导热性，更强的耐腐蚀性，添加纳米铜粒子的纳米流体可望具有较好的导热性能，但其密度较大，生成的纳米流体长时间易产生聚沉。本文拟选取粒晶大小为20 nm的铝粉，设计兼顾Cu优质的导热性和Al的轻质性，在Al表面通过原位置换还原法生长一层Cu纳米薄膜合成得到Cu/Al纳米复合粒子，以期制备高性能的纳米流体传热工质，目前还未曾有该方面的报道。

1 实验部分

1.1 试 剂

本实验使用的试剂包括：醋酸铜(Cu(CH3COO)2, A.R.), 硫酸(H2SO4, A.R.)氟化钠(NaF, A.R.), β-糊精(C6H10O5, β-CDs, A.R.), 抗坏血酸(C6H8O6,Vc, A.R.)，氨水(NH3·H2O, A.R.), 醋酸-醋酸钠缓冲溶液(HAc-NaAc)，丙酮(CH3COCH3)，无水乙醇(C2H5OH, A.R.), 乙二醇(C2H6O2, EG, A.R.)，十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN, CATB, A.R.)，以上试剂均购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水，纳米铝粉(Al, 纯度99%, 平均粒度200 nm), 购自南京爱普瑞纳米材料有限公司。

1.2 Cu/Al纳米复合粒子的制备

采用置换还原法制备Cu/Al复合纳米粒子。称取6.0 g的Al粉于烧杯中加入丙酮，搅拌加超声以去除Al粉表面的有机物，用乙醇清洗后再用5%的稀硫酸进行酸洗，最后再用蒸馏水反复清洗，直到检测不到Al3+，备用。将0.01 mol β-糊精磁力搅拌溶于100 mL、40 ℃去离子水中，用NH3·H2O、NaAc-HAc缓冲溶液调节溶液的pH值为6，再向溶液中加入与Cu(CH3COO)2等摩尔比的还原剂Vc，同时加入0.4 mol NaF，将上述经过表面处理的Al粉加入上述溶液中，超声振荡分散30 min，得到含Al粉的混合液，并将混合溶液放置于40 ℃的水浴锅中加热，加入20 mL、2 mol·L-1的NaF溶液，反应40 min, 将所得到的紫红色粉末，高速离心、使用去离子水与乙醇分别洗涤3次、干燥，得最终产物。

1.3 Cu/Al纳米流体的制备

制备纳米流体中，水、乙二醇是常用的基液，水的导热系数为0.613 W/m· K[1-2]，沸点100 ℃；乙二醇具有较高沸点(197.3 ℃)、较大的导热系数(0.256 W/m· K)[1-2]，制备的纳米流体具有更宽的温度使用范围，且乙二醇较大的粘度，使得纳米粒子在水-乙二醇基液中的分散比在去离子水中的分散更稳定[14-15]。考虑纳米流体的制备成本和粘度等方面因素，本实验中以去离子水与乙二醇体积比1∶1为基液制备纳米流体，添加质量分数分别为0.3% Al、01% Cu/Al、0.3% Cu/Al、0.5% Cu/Al的纳米粒子和质量分数为0.3%的CTAB分散剂，高速电动搅拌3 h，超声40 min。

1.4 样品的表征与及导热系数物性测试

样品的物相结构采用荷兰帕纳科公司PW3040/60型X射线衍射仪(XRD)进行分析，测试电压为40 kV和Cu作阴极x射线源(A=0.154 nm)，范围为2θ= 15～80°、扫描速度5°/min；样品微观形貌采用FE-SEM Model JEOL JSM-7001 E型场发射扫描电子显微镜和JEM-2010-HT透射电镜观察，电压200 kV；将颗粒分散在乙醇溶液中通过U-3900H型紫外-可见光谱仪(UV-Vis DRS)来测定纳米流体的吸光度评价其稳定性；纳米流体的导热系数选用Hot Disk 2500S 型热物性分析仪测试，测试探头半径约为2.001 mm，测试加热功率设置为0.04 W，测试时间设定为2 s。

2 结果与讨论

2.1 Cu/Al核壳粉末的X射线衍射分析

图1为40 ℃条件下制备的Cu/Al复合纳米粒子及纳米Al粒子的XRD图谱。1(a)曲线为纳米Al粒子的衍射谱，从图可知，Al粒子的主要特征峰出现在2θ=38.2°、45.5°和67.2°处，与标准卡片(PDF card No.04-0787)的立方结构Al数据一致[13-15]，分别对应Al的(111)、(200)、(220)晶面；1(b)曲线为Cu/Al复合纳米粒子的衍射谱。从图中可以观察到除原来峰位存在之外，在2θ=43.5°、51.2°和73.6°处，出现了特征峰，对照标准卡片，分析得到此处与标准卡片(PDF card No.04-0836)面心立方结构Cu相对应；除此之外，没有其它峰出现，说明样品中不存在其他物相杂质，此条件下完全合成了Cu/Al复合纳米粒子。

图1 Al粉、Cu/Al 核壳粉末的XRD衍射图谱

2.2 Cu/Al核壳粉末的形貌表征及反应机理

图2为Cu/Al复合纳米粒子及纳米Al粒子的微观形貌SEM与TEM照片。图2(a)为Al粒子的SEM照片，(b)、(c)分别为Cu/Al复合纳米粒子的SEM和TEM照片。从图2(a)中可以看到Al粒子呈类球形颗粒，大小尺寸约为200 nm左右；从图2(b)中可以观察到，Cu/Al复合纳米粒子与Al粒子的粒径接近，表面略显粗糙、有细小的颗粒。这是随着还原反应的进行，生成的Cu粒子慢慢沉积包覆在Al的表面，最终得到均匀的近纳米级的Cu/Al复合粉体。为了进一步观测复合粒子的结构特征，使用TEM进行观测，得到如图2(c)的照片，可以看出复合粒子呈核壳结构，通过观测其边沿结构，可以得出外面较薄的壳层厚度大概为20 nm左右[13-16]。

图2 Al和Cu/Al纳米粒子的FE-SEM和Cu/Al的TEM照片,(a)Al,(b)Cu/Al(c)Cu/Al

利用Vc做还原剂制备Cu/Al复合纳米粒子的反应过程，主要发生的反应方程式为式(1)：

Cu2++C6H6O4(OH)2→Cu+C6H6O6+2H+

(1)

反应中使用疏水结构的β-糊精主要的作用是起一个分散剂和稳定剂的作用。β-糊精的分子结构是一个由毗喃葡萄糖单元构成的椭圆形的大分子，它的内腔基团具有疏水性，外面的大环是亲水基[17]，反应过程中亲水基团与Al先以配位键结合，相对于锚定在了Al表面，随着Cu粒子被Vc的还原，疏水的一侧-OH容易吸附到被还原的铜纳米颗粒上[16,18]，随着Cu被还原，Cu在Al纳米颗粒上异质成核形成包覆核壳结构。

2.3 Cu/Al纳米流体的稳定性

对纳米流体超声波振荡30 min后高速离心，离心转速104r/min，时间1 min，吸取上层清液测试其吸光度。图3为质量分数0.3%的CTAB分散剂及质量分数分别为0.3% Al、0.1%Cu/Al、0.3%Cu/Al、0.5%Cu/Al的纳米流体吸光度。从图中可以看出，对于含复合Cu/Al纳米粒子的纳米流体，随着溶液内悬浮物的浓度的增加，溶液吸光度值增大；添加0.3%的Al纳米粒子的纳米流体吸光度在放置前9 h与0.1%的含Cu/Al纳米粒子的纳米流体吸光度基本相同，这是因为在浓度较低含0.1%的添加物情况下，纳米流体的吸光度基本与基液接近，但由于Al表面与复合粒子表面色泽不同，除了部分对光的吸收，还有一部分较强的反射，所有使得二者较接近。随着放置时间的延长，Al纳米流体的吸光度又略高于0.1%的Cu/Al纳米流体的吸光度，可能是由于Al表面的氧化减弱其对光反射的缘故；从图中还可以观察到，添加0.1%, 0.3%, 0.5%的Cu/Al纳米流体其吸光度随着放置时间延长变化率逐渐减小，静置超过36 h后，吸光度基本都保持不变，说明该条件下制备的Cu/Al纳米流体均具有较好稳定性。

图3 不同纳米流体吸光度随静置时间的变化关系

2.4 Cu/Al纳米流体的导热系数

以去离子水与乙二醇体积比1∶1为基液制备纳米流体，其中纳米粒子质量百分数为0.3% Al、01% Cu/Al、0.3% Cu/Al、0.5% Cu/Al。室温下不同质量百分数纳米流体的导热系数测量结果如表1所示。随着Cu/Al纳米粒子质量分数含量增加，流体导热系数增大，质量分数为0.3%Al, 0.1%, 0.3%和0.5% 的Cu/Al水-乙二醇纳米流体的导热系数，较基液分别增加19.6%, 25.9%, 31.7%和39.6%，说明纳米粒子的添加有效提高了去离子水/乙二醇基液换热工质的导热性能，且在添加量相同条件下，复合Cu/Al纳米粒子比单一Al粒子具有更好的导热性；这是由于纳米粒子具有大的比表面积增加了传热的接触面、小尺寸保持了其在基液中的稳定性，能形成较稳定的胶体体系，无规则的布朗运动使其增加了运动活性，具有更大的传热速度，及增加粒子与粒子、粒子与液体间的相互碰撞机会，使热量交换机会明显增加，促进了换热工质内部的热对流[19-20]；且复合粒子相比较单一Al粒子，其成分中含有的Cu比Al具有更高的本征导热系数，Al外层包覆Cu薄膜增加了活性铝含量使其具有更好的稳定性，使得纳米流体的导热系数相对于基液有更明显提升。

表1 Cu/Al纳米流体常温下的导热系数测试结果

3 结 论

(1)以抗坏血酸为还原剂、十六烷基三甲基溴化铵为分散剂、β-糊精为稳定剂，采用还原法制备具有核壳结构的纳米Cu/Al复合粒子，以水-乙二醇为基液，制备不同质量分数的Cu/Al纳米流体，通过研究纳米流体吸光度随时间的变化关系，得出质量分数为0.3% Cu/Al的稳定性最佳。

(2)与加入分散剂的基液相比较，随着Cu/Al纳米粒子质量分数含量的增加，流体的导热系数增大；质量分数为0.3%Al, 0.1%, 0.3%和0.5%的Cu/Al水-乙二醇纳米流体的导热系数，分别增加19.6%, 25.9%, 31.7% 和39.6%，说明纳米粒子的添加有效提高了去离子水/乙二醇基液换热工质的导热性能，且在添加量相同的条件下，复合Cu/Al纳米粒子比单一Al粒子具有更好的导热性；随着添加物的增加，纳米流体的导热系数增大，这是源于纳米粒子具有大的比表面积增加了传热的接触面、小尺寸增加其运动活性、具有更大的传热速度、及增加粒子与粒子、粒子与液体间的相互碰撞机会，使热量交换机会明显增加，促进了换热工质内部的热对流。