海水淡化对钢筋珊瑚混凝土结构服役寿命的影响

吴彰钰，余红发，麻海燕，达 波

(南京航空航天大学 土木工程系，江苏 南京 210016)

1 前 言

我国陆地自然资源短缺，海洋资源的开发逐步成为重大战略问题。自党的“十八大”报告提出实施“海洋强国”战略，我国对南沙、西沙诸岛进行了大规模的开发建设，对岛礁工程建设提出了更高的要求。南海岛礁远离大陆，因岛上砂石及淡水资源匮乏，一种采用破碎珊瑚和珊瑚砂作为粗、细骨料的新型轻骨料混凝土-珊瑚混凝土(coral aggregate concrete，CAC)自上世纪80年代开始被逐步应用于南海岛礁工程建设中[1-2]。美国是世界上最早研究和利用CAC的国家，1964年美国学者Narver[3]对比研究了相同配合比的CAC和普通混凝土强度，发现90天后CAC强度要低于普通混凝土。此后各国学者[4-8]对CAC的配合比、基本力学、弯曲疲劳特性等进行了系统研究。我国对CAC的研究开始较晚，1988年南海舰队王以贵[6]开展了CAC在港工中的可行性研究；2011年赵艳林等[8]对珊瑚河砂海水混凝土的基本力学性能和弯曲疲劳特性进行了研究；余红发等[9-13]制备出了强度等级在C30～C70范围内的高强全珊瑚混凝土(CASC)，并通过试验系统研究了其基本力学性能和耐久性规律。

从余红发等[14]对南海岛礁钢筋混凝土结构的耐久性调研结果可知：我国南海岛礁的CAC结构服役寿命一般不超过20年，远低于规范所规定的50年设计使用年限，其中海水和珊瑚中氯离子的双重侵蚀作用是引起CAC结构中的钢筋发生锈蚀的主要原因[15]。因此，为了降低CAC结构中钢筋锈蚀的风险，可以考虑采用淡化海水来拌合、养护CAC(降低CAC初始氯离子含量)，以解决CAC工程结构的服役寿命过短、维修难度大、修复成本高的问题。

当今全球淡水资源短缺，海水淡化已被世界各国公认为最经济可行的淡水取用方式。根据淡化过程中物质种类变化，海水淡化方法可分为物理和化学两种方法。其中，常见的物理方法主要包括多效蒸馏法(MED)、反渗透法(RO)、电渗析法(ED)和冷冻法等，常见的化学方法主要有水合物法和离子交换法两种[16]。在上述海水淡化方法中，水合物法所得到的淡水水质较差，离子交换法制水成本较高，因此化学方法应用受限[17]，而目前世界上采用较多的海水淡化技术为低温多效蒸馏(LT-MED)和反渗透(RO)[18-19]。但采用淡化技术所得到的海水的用途主要集中在工业废水处理和居民用水等范畴，关于使用淡化海水来拌合及养护CAC的可行性研究还相对较少。

针对岛礁CAC结构钢筋锈蚀概率高、耐久性差的问题，研究海水淡化对钢筋CAC结构服役寿命的影响规律具有重要的工程实用价值。因此，本研究基于文献[20]中提出的修正氯离子扩散理论模型，对模拟海洋环境下的钢筋珊瑚淡水混凝土(CAFC)和钢筋全珊瑚海水混凝土(CASC)结构的服役寿命进行了分析比较，为热带海洋环境下的CAC工程结构的耐久性设计提供参考。

2 混凝土结构寿命预测模型

海洋环境下混凝土结构的耐久性设计及寿命分析的理论基础是在Fick第二定律的混凝土氯离子扩散理论的基础上，并在不同的边界条件下，考虑温度、时间、水灰比、暴露环境等不同因素的影响，从而建立起适合于某些特定地区的扩散模型。基于Fick第二扩散定律的扩散方程[21]为：

(1)

式中，t是扩散时间；x是混凝土的扩散深度；D是氯离子扩散系数；C是混凝土中氯离子浓度。由此可以得到混凝土的简单氯离子扩散理论模型[22]：

(2)

式中，C0是混凝土的初始氯离子含量；Cs是混凝土表面氯离子含量；erf是误差函数。

当今国内外工程结构的寿命设计模型均是以Fick第二扩散定律模型为基准的相关改进模型，较为知名的就是DuraCrete模型[23]和Life-365模型[24]，结合这两种模型的特点，余红发[20]通过调研与分析，推导出的混凝土Cs时变规律，见式(3)；在Cs时变边界条件下经过严密的数学推导得到修正氯离子扩散理论新模型[25]，见式(4)：

Cs=kt1-m+C0

(3)

式中：k为表面自由氯离子含量Cs的时间依赖性参数；C0为混凝土内初始自由氯离子含量；m是混凝土自由氯离子扩散系数的时间依赖性指数。

(4)

式中，t为扩散时间；x为混凝土的扩散深度；Cf为混凝土的自由氯离子含量；R为混凝土对氯离子的结合能力；K为混凝土氯离子扩散的劣化效应系数；D0为混凝土在海水环境中自然扩散t0时间的自由氯离子扩散系数，一般t0=28 d；m是混凝土自由氯离子扩散系数的时间依赖性指数。

图1是混凝土表面自由氯离子含量Cs和表观氯离子扩散系数Da的双重时变图。基于Cs的时变方程、Da的时变和温变方程，并结合Cs和Da的时变终止条件，余红发[20]经过严密的数学推导，建立了混凝土修正氯离子扩散新方程：

(1)当t

初始条件t=0,x>0：

Cf=C0

(5)

边界条件x=0, 0

(6)

(2)当tc≤t

初始条件t=tc, x>0：

Cf=Cf(tc)

(7)

边界条件x=0,tc

(8)

(3)当t≥td时：

初始条件t=td, x>0：

Cf=Cf(td)

(9)

边界条件x=0,t≥td：

(10)

式中：Cf为混凝土的自由氯离子含量(%)；Df(t)为暴露时间t时刻的自由氯离子扩散系数(cm2/a)；tc为Cs的时间终止点(a)；td为Df的时变终止点。

图1 氯离子扩散系数和表面氯离子含量双重时变图Fig. 1 Chloride diffusion coefficient and surface chloride content at different time

具体的分段式氯离子扩散理论修正模型公式详见 “ChaDuraLife V1.0寿命分析软件”[26]。借助Life-365模型的Cs边界条件与Df时变终止条件，在ChaDuraLife V1.0寿命分析软件中，tc一般为7.5、15或25 a，td一般取25～30 a[27]。在ChaDuraLife V1.0寿命分析软件中，Cs和Df时变参数(k和m)的取值考虑了国内外大量海洋工程混凝土结构的长期跟踪测试数据和国内外几十个海洋暴露站的长期数据[28]，混凝土材料涵盖了普通混凝土、高性能混凝土、高性能矿物掺合料混凝土等种类，具有较广泛的代表性，因此本研究选择ChaDuraLife V1.0寿命分析软件作为CAC结构寿命预测的理论基础。

3 模型计算参数

3.1 反渗透淡化后的海水成分

反渗透(RO)海水淡化技术是在外加压力作用下利用反渗透膜对物质选择性投过的特性，对海水中的溶解物质进行分离，以达到获取淡水的目的[29]。经过课题组实测发现，南海海水中的氯离子含量约为19000 mg/L，使用普通反渗透法(ORO)进行一次淡化处理后氯离子含量降低至800 mg/L；而采用深层反渗透法(DRO)淡化处理后的典型海水基本成分见表1，其中氯离子含量为5～150 mg/L(折算后C0约为混凝土质量的0.01%)。

表1 采用DRO技术淡化后的海水主要成分及其含量/(mg·L-1)[29]Table 1 Main seawater components and its contents desalinated by DRO technology/(mg·L-1)[29]

3.2 珊瑚混凝土基本参数

3.2.1珊瑚混凝土配合比和基本力学性能 选取文献[15]中强度等级为C50的CAC，其配合比和28d抗压强度如表2所示。水泥采用的是P·Ⅱ52.5型普通硅酸盐水泥。当拌合及养护用水为模拟海水和淡化海水时，对应的珊瑚混凝土分别为CASC和CAFC。其中，淡化海水是采用RO法淡化处理后的海水，模拟海水按照美国ASTM D1141(1998)—2003中规定配制，单位体积材料含量比为NaCl∶MgCl2·6H2O∶Na2SO4∶CaCl2∶KCl=24.5∶11.1∶4.1∶1.2∶0.7。

3.2.2珊瑚混凝土耐久性参数 参照JTJ 270—1998《水运工程混凝土试验规程》测得CAC试件的耐久性计算参数如表3所示[15]。根据文献[30]可知，不同种类钢筋所对应的临界氯离子含量值是不同的，其中，普通钢筋的临界氯离子含量值为0.04%～0.37%(统一换算为混凝土质量分数，下同)，304奥氏不锈钢钢筋0.7%～1.0%。

表2 珊瑚混凝土的配合比及其立方体抗压强度[15]Table 2 Mixture proportions and cube compressive strength of coral aggregate concrete[15]

表3 珊瑚混凝土的耐久性计算参数[15]Table 3 Durability calculation parameters of coral aggregate concrete[15]

4 海水淡化对珊瑚混凝土结构服役寿命影响规律

4.1 普通钢筋珊瑚混凝土服役寿命

通过对不同保护层厚度的普通钢筋CAC结构寿命进行试算可知，当保护层厚度小于9 cm时，强度等级为C50的普通钢筋CAC结构服役寿命趋于0[32]，这与文献[14]中的实地调研结果一致。因此，出于安全考虑，在后文中统一取保护层厚度为10 cm进行讨论。图2为保护层厚度为10 cm的普通钢筋CAC结构(Ccr在0.04%～0.37%范围)的钢筋锈蚀概率和可靠度指标的计算结果，10%锈蚀概率条件下保护层厚度为10 cm的普通钢筋CAC结构服役寿命统计结果见表4。

图2 保护层厚度为10cm的普通钢筋CAC结构钢筋锈蚀概率和可靠度指标Fig. 2 Corrosion probability and reliability of CAC structure with 10cm cover thickness and ordinary steel bar (a)corrosion probability; (b)reliability注：图中实线和虚线分别表示临界氯离子含量为0.04%(普通钢筋下限)和0.37%(普通钢筋上限)时CAC的锈蚀概率和可靠度指标计算结果。

表4 保护层厚度为10 cm的普通钢筋CAC结构服役寿命计算结果Table 4 Service life of CAC structure with 10 cm cover thickness and ordinary steel bar

从图2可见，随着结构服役时间的增长，钢筋锈蚀概率呈增大趋势，可靠度指标呈下降趋势。且对于分别采用淡化海水和模拟海水拌合、养护的CAC结构服役寿命，相同服役时间的情况下前者的钢筋锈蚀概率较后者下降，前者的可靠度指标较后者上升。当Ccr为0.04%时，保护层厚度为10 cm、强度等级为C50的CASC和CAFC(ORO)结构中钢筋的起始锈蚀概率值达到70%～80%，可靠度指标β也小于0，说明在CASC和CAFC(ORO)结构中的钢筋在结构刚开始服役时就已经开始锈蚀。主要原因是珊瑚和海水中氯离子含量较高，超过了普通钢筋的氯离子阀值，导致钢筋表面发生脱钝破坏。

同时结合表4可知，当Ccr为0.04%时，10%锈蚀概率下保护层厚度为10 cm、强度等级为C50的CASC和CAFC(ORO)结构的服役寿命均为0，而同等条件下的CAFC(DRO)结构服役寿命为24.2 a；当Ccr为0.37%时，10%锈蚀概率下保护层厚度为10 cm、强度等级为C50的CASC、CAFC(ORO)和CAFC(DRO)结构的服役寿命分别为40 a、44.5 a和46 a。说明对于普通钢筋CAC结构，采用淡化海水代替模拟海水作为拌合、养护用水，可以达到延长其服役寿命的目的，且海水淡化程度越高，寿命增加越显著。主要原因是淡化海水中的氯离子含量仅为模拟海水中氯离子含量的6%～31%，可以显著降低CAC的初始氯离子含量和钢筋锈蚀的风险，进而延长结构服役寿命。

4.2 304奥氏不锈钢珊瑚混凝土服役寿命

由表4可知，若在CAC中采用普通钢筋，10%锈蚀概率下保护层厚度为10 cm的CAFC (DRO)结构服役寿命也只有46 a，即无论是否采用淡化海水来拌合、养护混凝土，同等条件下的CAC结构不能满足结构50 a的寿命要求。因此需要计算在CAC中采用不锈钢筋替代普通钢筋时，CAC结构服役寿命能否达到50 a。图3为保护层厚度为10cm的304奥氏不锈钢筋CAC结构(Ccr在0.7%～1.0%范围)的钢筋锈蚀概率和可靠度指标的计算结果，10%锈蚀概率条件下保护层厚度为10 cm的304奥氏不锈钢筋CAC结构的服役寿命统计结果见表5。

图3 保护层厚度为10 cm的304奥氏不锈钢筋CAC结构钢筋锈蚀概率和可靠度指标Fig. 3 Corrosion probability and reliability of CAC structure with 10 cm cover thickness and 304 austenitic stainless steel bar (a) corrosion probability; (b) reliability注：表中实线和虚线分别表示临界氯离子含量为0.7%(304奥氏不锈钢筋下限)和1.0%(304奥氏不锈钢筋上限)时CAC的锈蚀概率和可靠度指标计算结果

表5 保护层厚度为10 cm的304奥氏不锈钢筋CAC结构服役寿命计算结果Table 5 Service life of CAC structure with 10 cm cover thickness and 304 austenitic stainless steel bar

从图3可见，随着服役时间的增长，保护层厚度为10 cm的304奥氏不锈钢筋CAC结构的钢筋锈蚀概率呈增大趋势，可靠度指标呈减小趋势。同时由表5可知，当使用304奥氏不锈钢时，强度等级为C50、保护层厚度为10 cm的CAFC (DRO)和CAFC (ORO)结构服役寿命为54～60 a，较同等条件下的CASC延长了3.5%～5.2%。说明当选用304奥氏不锈钢时，保护层厚度为10 cm、混凝土强度等级为C50的CASC和CAFC (R)结构均可以满足50 a服役寿命要求，且CAFC (DRO)和CAFC (ORO)结构服役寿命较CASC结构略有延长，但效果并不显著。

4.3 不同临界氯离子含量下珊瑚混凝土服役寿命分析对比

根据表4和表5绘制保护层厚度为10 cm、Ccr在0.04%～1.0% 范围内的CAC结构服役寿命曲线图，见图4。由图4和表4、5可知，10%钢筋锈蚀概率下，对于保护层厚度为10 cm、强度等级为C50的CAFC (DRO)结构：当选用普通易锈蚀钢筋(Ccr为0.04%)时，其服役寿命为24.2 a，而同等条件下的CASC和CAFC (ORO)的服役寿命为0；当选用304奥氏不锈钢(Ccr为0.37%～1%)时，CAFC (DRO)与CAFC (ORO)结构服役寿命较CASC结构延长3.5%～5.3%，效果并不显著，且二者间服役寿命差距很小。说明采用淡化海水拌和CAC的方法来提升海洋环境中CAC耐久性、延长CAC结构服役寿命的策略仅在较低Ccr范围时效果比较显著。由于珊瑚多孔性导致CAC界面过渡区水泥水化作用不充分，增加了混凝土中的孔隙率，使得CAC的D0较一般混凝土要高很多。因此初步判断：D0是引起海水淡化(即改变C0大小)在较高Ccr范围内(采用304奥氏不锈钢)对CAC结构服役寿命提升不明显的主要原因之一。

图4 保护层厚度为10 cm的C50 CAC 结构服役寿命Fig. 4 Service life of C50 CAC structure with different cover thicknesses注：1)CASC-10表示保护层厚度为10 cm、拌和用水为海水的CAC；2)CAFC (ORO)-10表示保护层厚度为10 cm、拌和用水为ORO技术淡化后海水的CAC；3)CAFC (DRO)-10表示保护层厚度为10 cm、拌和用水为DRO技术淡化后海水的CAC

运用ChaDuraLife V1.0寿命分析软件，计算5%钢筋锈蚀概率下，不同Ccr(0.04%～1%)和不同D0下保护层厚度为10 cm的C50 CAC结构的服役寿命，然后根据结果绘制三种CAC结构服役寿命曲线图，见图5。

图5 不同氯离子扩散系数下保护层厚度为10 cm的三种C50 CAC 结构服役寿命Fig. 5 Service life of three kinds of C50 CAC structure with a cover thickness 10 cm and different chlorine diffusion coefficient注：1)“CASC-1”和“CASC-5”分别表示D0为1×10-12 m2·s-1和5×10-12 m2·s-1，拌和用水为海水的CAC；2)“CAFC(ORO)-1”和“CAFC(ORO)-5”分别表示D0为1×10-12 m2·s-1和5×10-12 m2·s-1，拌和用水为ORO技术淡化后海水的CAC；3)“CAFC(DRO)-1”和“CAFC(DRO)-5”分别表示D0为1×10-12 m2·s-1和5×10-12 m2·s-1，拌和用水为DRO技术淡化后海水的CAC

从图5可知：当D0分别为1×10-12和5×10-12m2·s-1时，随着D0的减小，CAC结构的服役寿命也在不断增大。在5%的钢筋锈蚀概率下，对于保护层厚度为10 cm、强度等级为C50的CAC结构：当选用优质普通钢筋(Ccr为0.37%)时，D0为5×10-12m2·s-1的CASC(C0约为0.15%)、CAFC (ORO)(C0约为0.048%)和CAFC (DRO)(C0约为0.01%)结构服役寿命分别为38 a、43 a和44 a，仅为D0为1×10-12m2·s-1的CASC、CAFC (ORO)和CAFC (DRO)结构服役寿命的9.7%、10.4%和10.6%；当选用优质304奥氏不锈钢筋(Ccr为1%)时，D0为1×10-12m2·s-1的CASC、CAFC (ORO)和CAFC (DRO)结构服役寿命分别为55 a、57a和58 a，仅为D0为5×10-12m2·s-1的CASC、CAFC (ORO)和CAFC (DRO)结构服役寿命的12.3%、12.4%和12.3%。说明当D0由5×10-12m2·s-1减小到 1×10-12m2·s-1(减小5倍)时，CAC结构服役寿命增大效果十分显著，而当C0由0.048%减小到0.01%(约减小5倍)时，CAC结构的服役寿命增大效果可忽略不计，即说明D0对CAC结构的服役寿命的影响程度远大于C0对其影响程度，而且在Ccr较高范围内，D0仍能有效提升CAC结构服役寿命，且效果十分显著。因此可以说明D0是引起海水淡化(即改变C0大小)较高Ccr范围内对CAC结构服役寿命提升不明显的主要原因之一。这是因为高温、高湿、高热的热带海洋环境使得CAC处于不断干湿循环作用中，混凝土保护层发生破坏，为氯离子扩散进入混凝土提供了通道，使CAC的D0较高、混凝土耐久性降低。

综上所述，由于CAC中D0值较高，海水淡化只是对选用普通易锈蚀钢筋(Ccr为0.04%)的CAC结构寿命有显著影响，而对于选用304奥氏不锈钢钢筋的CAC的寿命几乎没有影响，即对于设计寿命50 a的CAC结构，无论海水是否淡化，都必须采用304奥氏不锈钢钢筋，或采用304奥氏不锈钢钢筋的CAC结构，没有必要采用海水淡化技术。

5 结 论

1．海水淡化对选用普通易锈蚀钢筋的CAC结构寿命有显著的影响。其中，保护层厚度为10 cm、强度等级为C50、选用普通易锈蚀钢筋的CAC结构(拌和用水为SWORD技术淡化后的海水)服役寿命可以达到25 a。

2．海水淡化对于选用304奥氏不锈钢钢筋的CAC结构的服役寿命影响很小。其中，保护层厚度为10 cm、强度等级为C50、选用304奥氏不锈钢钢筋的CAC结构，无论海水是否淡化，其服役寿命均可以满足50 a使用年限要求。

3．海水淡化对Ccr较大的CAC结构的服役寿命提升不明显的主要原因是CAC的D0较大，因此当混凝土中采用304奥氏不锈钢或Ccr值更大的不锈钢筋时，建议可以直接使用海水作为拌和用水。