含苯并噁嗪结构聚三唑树脂的合成与性能

王露雨，王海军，张 俊，万里强，郝旭峰，田 杰，黄发荣

(1.华东理工大学 特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237；2.上海复合材料科技有限公司，上海 201112)

1 前 言

1893年， Michael首次报道通过叠氮化合物和丁炔二酸二乙酯的环加成反应合成了含1,2,3-三唑环的化合物[1]。20世纪60年代，Huisgen系统地研究了叠氮类化合物与炔类化合物的反应，并将该反应定义为1,3-偶极环加成反应[2]。典型的1,3-偶极环加成反应是发生在叠氮-炔类化合物的环加成反应，产物为含三唑环的化合物，反应需要加热但无需催化剂，然而其反应速率较慢。2002年，Sharpless报道了Cu(I)离子催化叠氮化合物与炔基化合物的1,3-偶极环加成反应(CuAAC)[3]。与无催化条件下的1,3-偶极环加成反应相比，CuAAC反应具有反应速率快，可低温下完成且产物具有立构规整性等特点。近年来，华东理工大学合成了多种含有苯环的炔基化合物与叠氮化合物，并利用1,3-偶极环加成反应制备了一系列可低温固化、高温使用的热固性聚三唑树脂，作为先进树脂基复合材料基体可应用于航空航天领域[4-11]。此类树脂能在较低温度(≤80 ℃)下固化成型，固化树脂具有良好的热性能与机械性能。

苯并噁嗪树脂作为一类新型高性能热固性树脂，相较于传统酚醛树脂具有许多优良特性，例如分子设计灵活，固化过程中近乎零收缩，尺寸稳定性高，阻燃性能和介电性能优良等[12-15]。利用苯并噁嗪分子设计的灵活性，将炔基基团引入苯并噁嗪分子中，再通过1,3-偶极环加成反应可制备出含有苯并噁嗪结构的新型聚三唑树脂。Wan等[16]报道了主链含有苯并噁嗪结构的聚三唑树脂，在80 ℃下反应24 h后能预聚形成弹性体，随着后处理温度的升高，噁嗪环发生开环反应，形成交联型树脂。Yagi以及Ishida等[17-20]利用三唑环结构改性苯并噁嗪树脂，制备了主链含有三唑环结构和支链含有三唑环结构的苯并噁嗪树脂。

与传统树脂类似，聚三唑树脂在固化过程中也会产生较大收缩。为解决上述问题，通过向聚三唑树脂结构中引入具有低固化收缩率的苯并噁嗪单元来降低树脂的固化收缩率，以满足聚三唑树脂在高精度航天结构件上的应用要求。本研究以二乙炔基双酚A型苯并噁嗪(BA-apa)、N,N,N′,N′-四炔丙基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TPDDM)和二元叠氮化合物为原料合成了含苯并噁嗪结构的聚三唑树脂，并且研究了树脂的加工性能、固化收缩率、力学性能及树脂的热稳定性。

2 实 验

2.1 原料

试验用原料为工业纯间氨基苯乙炔；分析纯双酚A、多聚甲醛、丙酮、甲苯、氢氧化钠、无水硫酸钠。实验室自制4,4′-联苯二苄基叠氮(BPDBA)和TPDDM。

2.2 BA-apa的合成

按照Ishida等[13]报道的方法合成BA-apa，如图1所示。具体合成过程如下：将双酚A(0.2 mol，45.6 g)，多聚甲醛(0.8 mol，48.0 g)和间氨基苯乙炔(0.4 mol，93.6 g)加入500 mL四口烧瓶中，100 ℃下剧烈搅拌30 min，反应结束后加入一定量甲苯溶解产物。之后用2 mol/L的NaOH水溶液进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性，通过减压蒸馏去除甲苯，将产物置于50 ℃真空烘箱内干燥24 h得到BA-apa，产率78.9%。结构分析：1H-NMR(CDCl3，TMS)，δ=5.25(s，4H，-O-CH2-N-Ar)，δ=4.44(s，4H，Ar-CH2-N-Ar)，δ=2.96(s，2H，≡C-H)，δ=1.49(s，6H，-CH3)，δ=6.70-7.20(m，14H，Ar-H)。

图1 二乙炔基双酚A型苯并噁嗪的合成路线Fig.1 Synthetic route of BA-apa

2.3 含苯并噁嗪结构聚三唑树脂的制备(BAPTA)

向装有四氟搅拌棒、球形冷凝管和温度计的250 mL三口烧瓶中依次加入BA-apa、BPDBA、TPDDM(其中，炔基官能团与叠氮官能团的摩尔比为1.1∶1.0，前者由BA-apa和BPDBA提供，后者仅由TPDDM提供)和丙酮，并在60 ℃下回流搅拌4 h得BAPTA树脂。BA-apa提供50% mol和75% mol炔基官能团的树脂体系分别命名为BAPTA-50和BAPTA-75。将树脂溶液减压蒸除丙酮，分别获得BAPTA-50树脂、BAPTA-75树脂。将树脂浇铸在70 ℃下预热1 h的抛光模具中，并在真空烘箱内继续脱泡120 min，去除残留的丙酮溶剂；然后将模具放入高温干燥箱内按照80 ℃/12 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+250 ℃/4 h的固化程序升温固化；最后待模具冷却至室温后脱模得到BAPTA树脂浇铸体。BAPTA树脂合成及其交联反应如图2所示。

图2 BAPTA树脂的合成及交联反应Fig.2 Synthesis and crosslinking reactions of BAPTA resins

2.4 测试与表征

采用Rheo Stress RS600型旋转流变仪进行流变行为分析，升温速率为3 ℃/min，剪切速率为0.1 s-1，温度范围RT～150 ℃。

采用400 MHz型傅里叶核磁共振谱仪进行核磁共振氢谱(1H-NMR)分析，工作频率400 MHz，溶剂CDCl3，四甲基硅烷(TMS)为内标。

采用Nicolet iS10型红外光谱仪(FTIR)进行红外光谱分析，扫描范围4000～400 cm-1，分辨率0.09 cm-1，扫描次数32。

根据国标GB/T 24148.9—2014测定方法计算树脂固化的体积收缩率(固化收缩率)。

采用DSC-Q2000型差示扫描量热分析仪进行差示扫描量热(DSC)分析，升温速率10 ℃/min，氮气流量60 mL/min，测试温度50～350 ℃。

采用DMA 1 型动态力学热分析仪进行动态机械(DMA)分析，置于加热炉内，采用双悬臂模式测试，升温速率3 ℃/min，振动频率1 Hz，温度40～310 ℃。

采用TGA-DSC热失重(TGA)分析仪分析，升温速率10 ℃/min，N2流量60 mL/min，测试温度40～900 ℃。

采用DDL100型电子万能拉力机进行力学性能测试，树脂浇铸体力学性能测试按国标GB/T 2570—1997测定，加载速度2 mm/min。

3 结果与讨论

3.1 BAPTA树脂溶解性

表1是BAPTA树脂溶解性测试结果，从表中数据可知，BAPTA树脂可以溶解在丙酮、甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷等常见溶剂中，具有较好的溶解性，有利于树脂的后续使用。

表1 BAPTA树脂溶解性Table 1 Solubility of BAPTA resins

3.2 BAPTA树脂的流变行为

图3为BAPTA树脂的粘度-温度曲线。从图中可以看出，50～107 ℃ 时BAPTA树脂粘度小于5 Pa·s，表明树脂还未发生交联反应；107 ℃之后树脂粘度开始快速上升，表明树脂开始形成凝胶，此时BAPTA-50树脂的粘度增长速率明显高于BAPTA-75，这是因为BAPTA-50树脂体系中反应活性高的脂肪族炔基单体TPDDM占比较高，因而更易于发生1,3-偶极环加成反应。BAPTA-50和BAPTA-75树脂的加工窗口均较宽，具有良好的可加工性。

图3 BAPTA树脂粘度-温度曲线Fig.3 Viscosity-temperature curves of BAPTA resins

3.3 BAPTA树脂固化行为

图4是BAPTA树脂的DSC曲线图。从图中可以看出树脂有两个明显的放热峰，第一个放热峰是由炔基官能团与叠氮官能团发生1,3-偶极环加成反应产生，第二个放热峰与噁嗪环的开环交联反应有关。

图4 BAPTA树脂DSC曲线Fig.4 DSC curves of BAPTA resins

从表2可以看出，BAPTA-50树脂放热峰温度相比BAPTA-75树脂的放热峰温度稍有降低，这与BAPTA-50体系中的BA-apa比例较低有关。

根据初始放热温度(Ti1)与放热量(ΔH1)的大小，在确保树脂不出现爆聚情况下，设定树脂的起始固化工艺为80 ℃/12 h。根据图5，经过80 ℃/12 h固化后，可计算其固化程度：

(1)

说明经80 ℃/12 h的固化程序，树脂已达到近70%固化程度，能固化成型。为进一步固化完全，分别在峰值温度(Tp)前后和终止温度(Te)附近固化一定时间，具体后固化工艺为120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+250 ℃/4 h。

表2 BAPTA树脂的DSC分析结果Table 2 DSC analysis results of BAPTA resins

BAPTA-75树脂经以上固化工艺处理后已没有放热峰出现，而在240 ℃后出现一台阶，表明树脂固化已趋于完全，并在240 ℃左右发生玻璃化转变。BAPTA-50树脂的固化反应过程跟踪结果与BAPTA-75树脂相似。

图5 BAPTA-75树脂在不同固化阶段的DSC曲线Fig.5 DSC curves of BAPTA-75 resin at different curing stages(a: Initial resin; b: 80 ℃/12 h; c: 80 ℃/12 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+250 ℃/4 h)

图6 BAPTA-75树脂在不同固化阶段的红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of BAPTA-75 resin at different curing stagesa: Initial; b: 80 ℃/12 h; c: 80 ℃/12 h+120 ℃/2 h; d: 80 ℃/12 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h; e: 80 ℃/12 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h; f: 80 ℃/12 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h; g: 80 ℃/12 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h; h: 80 ℃/12 h+120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+250 ℃/4 h

BAPTA树脂特征官能团的红外吸收峰在不同反应阶段中的变化如图6所示。从图可见，BAPTA-75树脂位于2098 cm-1处-N3和-C≡C-基团的振动峰以及3286 cm-1处≡C-H的振动峰随着反应进行而逐渐减弱，同时位于3132 cm-1处三唑环上的C-H键的伸缩振动峰随着反应的进行而逐渐增强，表明炔基和叠氮基团的1,3-偶极加成生成了三唑环。当BAPTA-75树脂经过80 ℃/12 h +120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h聚合后，体系中的叠氮基团对应特征峰消失，表明体系中的叠氮基团反应趋近完全，形成三唑环结构。随着反应温度的进一步提升，BAPTA-75树脂主链上的噁嗪发生开环交联反应。温度升高至180 ℃后，在3400 cm-1处出现的宽峰与酚羟基有关，说明噁嗪开始发生开环反应，与DSC曲线中第二个放热峰出现相符。随着温度升高，该羟基峰继续增加，表明噁嗪环开环速度加快。当树脂经过250 ℃/4 h固化后，与噁嗪环相连的苯环在946 cm-1处的特征吸收峰完全消失，说明噁嗪环的开环反应趋于完全。

3.4 BAPTA树脂固化收缩率

将预聚4 h的BAPTA树脂密度作为初始密度，按照国标GB/T 24148.9—2014测定不同固化反应阶段树脂的密度，可计算BAPTA树脂的固化收缩率。从表3中数据可以看出，固化完全后的BAPTA树脂具有较低的固化收缩率，但树脂低温固化时的固化收缩率较大。随着反应温度的升高，BAPTA树脂的密度逐渐变小，这种现象主要是噁嗪环开环交联反应引起的。当树脂经过250 ℃/4 h后固化处理后，BAPTA树脂中的噁嗪环开环完全，BAPTA-50树脂和BAPTA-75树脂固化收缩率分别为4.06%和1.81%。苯并噁嗪具有低固化收缩的特点，故而BAPTA-75树脂的固化收缩率明显小于BAPTA-50树脂。

从表中数据还可以发现，随着后固化温度的不断升高，树脂固化收缩率逐渐降低，这可能是当固化温度达到噁嗪环开环温度后，噁嗪环开环时体积膨胀致使树脂固化收缩率降低所致。

3.5 固化BAPTA树脂的力学性能

表4为BAPTA-50和BAPTA-75树脂浇铸体在室温下的弯曲性能数据。可以看出，两种配比树脂均有较高的弯曲强度，其中BAPTA-50树脂的弯曲强度较高，为136 MPa，但其模量较低。相比于BAPTA-75树脂，BAPTA-50树脂体系中BA-apa含量较低，使得树脂的交联密度较低，弯曲强度较高。

表3 BAPTA树脂不同固化阶段的密度及收缩率Table 3 Density and shrinkage of BAPTA resins at different curing stages

表4 固化BAPTA树脂的弯曲性能Table 4 Flexural properties of cured BAPTA resins

3.6 固化BAPTA树脂的耐热性

图7为固化BAPTA树脂的DMA曲线。从图中tanδ峰可以看出，BAPTA-50和BAPTA-75树脂的玻璃化转变温度(Tg)分别为258和269 ℃。BAPTA-75树脂的储能模量与Tg均高于BAPTA-50树脂，这可能是因为BAPTA-75树脂中苯并噁嗪含量更高导致其交联密度更大所致。

图7 固化BAPTA树脂DMA曲线Fig.7 DMA curves of cured BAPTA resins

3.7 固化BAPTA树脂的热稳定性

从图8中可以看出，BAPTA-50和BAPTA-75树脂的热分解温度(Td5)分别为344 和354 ℃。800 ℃残碳率分别为48.8%和48.2%。BAPTA树脂体系中含有刚性的三唑环、苯环，且交联固化的BAPTA树脂因为噁嗪环的开环而具有更高交联密度的网状结构，因此固化BAPTA-75树脂相比BAPTA-50树脂具有更高的热稳定性。

图8 固化BAPTA树脂TGA曲线Fig.8 TGA curves of cured BAPTA resins

4 结 论

在合成BA-apa基础上，将BA-apa，TPDDM与BPDBA反应制备了不同的BAPTA树脂，研究了树脂的加工性能、固化收缩及固化树脂的性能，得到以下主要结论：

1．合成的BAPTA树脂可溶于大多数常见有机溶剂，具有较宽的加工窗口，可在80 ℃下固化成型，并且树脂的固化收缩率低。固化完全后，BAPTA-75树脂的固化收缩率为1.81%，而低噁嗪结构含量的BAPTA-50树脂则具有较高的固化收缩率。

2．固化BAPTA树脂具有较高的力学性能与优异的耐热性能，且树脂的模量和耐热性随着噁嗪结构含量的提升而有所增加，但力学性能有所降低。BAPTA-75树脂浇铸体常温下的弯曲强度为122 MPa。固化后BAPTA树脂的Tg为269 ℃， N2中的Td5为354℃。