土壤中重金属检测前处理方法选择的实例研究构建

石江莲

（四川精正环境检测有限公司，四川 成都 610000）

土壤重金属污染物存在的周期较长，危害较大，受重金属污染的土壤在恢复时需要耗费的时间较久；基于土地高效利用和生态恢复需要，在土壤污染治理中需重视重金属污染的检测。前处理技术的选择直接关系着土壤重金属污染的检测效率和处理效果，故而应结合重金属污染实际情况，规范开展检测方法的选择与应用。

1 研究背景

土壤重金属本身难以被微生物降解，不仅会造成土壤自身的破坏，而且会严重破坏地下水资源，危害动植物的生长。从生物链角度来看，其最终还会对人体造成较大伤害，并且这种伤害具有不可逆转性。土壤重金属污染物主要有汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、铁、锰、锌等，砷虽不属于重金属，但因其来源以及危害都与重金属相似，故通常列入重金属类进行讨论。就对植物的需要而言，金属元素可分为2类：①植物生长发育不需要的元素，而对人体健康危害比较明显，如镉、汞、铅等。②植物正常生长发育所需元素，且对人体又有一定生理功能，如铜、锌等，但过多会造成污染，妨碍植物生长发育。重金属元素进入人体后，会对人体造成不可修复的伤害，有的患者会因此而患癌症，严重影响了人们的身体健康和生命安全。因此应开展土壤重金属含量检测，以此来提升土壤的生态环境[1]。

表1 国标规范下土壤环境标准值

2 土壤重金属前处理方法

2.1 微波消解法

微波消解法本身具有土壤样品处理速度快的特点，而且其处理过程具有较强的安全性和准确性。从土壤重金属污染检测过程来看，在微波消解法应用过程中，首先需要在300GHz电磁作用下，对土壤进行冲击处理，通过该处理手段，能使得土壤中极性分子的微波频率发生改变，此时土壤内部的分子、带电粒子、离子会保持高速运动状态，各分子在相互碰撞与摩擦后，土壤的温度会随之上升。在这种加热条件下，土壤样品会和酸性混合物发生融合，这实现了土壤的快速溶解处理，为后期土壤重金属污染检测和治理奠定了良好基础[2]。研究表明，在土壤样本成分较为复杂，或者样本中含硅物质较多时，可采用该方法进行处理。这是因为当土壤样本复杂、含硅物质较多时，仅凭借简单的酸性溶液难以溶液样本，而在微波消解法下，通过微波冲击作用，土壤样本通过打击变成了较小的粒子，这增强了土壤样本的溶解特性该方法对重金属消解流程为：称取0.2g土壤样品置于特氟隆消解管中,依次加入4.5mL硝酸、1.5mL盐酸，2.0mL氢氟酸，放入微波消解罐中，调置消解程序进行消解：5min程序升温至120℃，保持3min；继续升温7min至185℃，保持25min，消解结束；消解后待温度降至70℃以下时，取出消解罐置于配套赶酸电热板上加热赶酸至0.5mL～1mL，移至50mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，摇匀备用。

2.2 电热板消解法

电热板消解是通过各种酸混合物在高温环境下破坏复杂的土壤结构，溶出土壤重金属，最后制成适于仪器检测的溶液。目前电热板消解是较为常见的一种土壤重金属污染检测前处理处理方式。土壤重金属污染检测中，电热板消解法也能起到样品前处理的作用。该方法下，①要求先称取0.2g～0.3g的样品，将其放在聚四氟乙烯坩埚中，坩埚容积为50ml，通过水对坩埚中的样品进行湿润处理，滴加10ml的盐酸。②在混合样品分解时，将样品放置在通风橱内的电热板上，要求电热板的温度控制在90℃～100℃，实现样品的逐步分解。在样品消解过程中，应做好样品的持续监测，要求当样品消解到3ml时，添加9ml的硝酸，然后加盖盖进行加热，经加盖加热后，要求样本液中没有明显的颗粒。③在样本中加入5ml～8ml的氢氟酸，然后开盖进行加热，在120℃条件下加热30min，在样品液稍微冷却后，加入1ml的高氯酸。并在150℃～170℃条件下，对样品进行继续加热，该加热过程中，要求晃动坩埚，使得坩埚壁上有黑色碳化物。当发现坩埚壁上有碳化物后，要求加热1ml的高氯酸并进行继续加热，使得碳化物完全消失。再开盖，加热赶酸，使得其内容物变成不流动的液珠状，该状态下，加入硝酸溶液3ml，这能在温热条件下溶解可溶性的残渣，最后将剩余物全部转移到25ml的容量瓶中，并通过硝酸溶液进行定容，当达到标线后，摇晃均匀，然后在聚乙烯瓶子中进行保存，完成静置后选择上清液进行检测[3]。

2.3 全自动石墨消解法

石墨消解仪工作流程是通过远程的无线平板设定好的程序，启动发出信息再由仪器控制模块接收信号同时执行命令，命令执行让加热块进行加热将热量导热给石墨块，石墨块均匀受热，当温度达到程序设定一致时停止升温，同时保持恒温，然后再将放入孔中的消解管进行加热消解，达到样品消解实验要求。在全自动石墨消解法下，对于土壤中重金属物质的前处理流程为：①选择0.2g～0.3g的样品，要求样品的精度保持在0.1mg，将样品放在50ml的特氟隆消解管中，依次加入4.5ml的盐酸1.5ml硝酸、3.0ml氢氟酸。②选择热通风橱内的全自动石墨消解仪开展实验，加回流盖，在150℃恒温加热2h，取下回流盖。②若消解管内壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖。③当温度在160℃时，进行赶酸加热，使得内容物变为不流动的液珠桩，此时加热3ml的硝酸溶液进行可溶性残渣的热溶解。④全量转移到50ml的容量瓶中，然后用硝酸溶液进行定容，在聚乙烯瓶中进行保存，选择上清液进行检测。

3 土壤前处理方法优缺点分析及比较

3.1 微波消解优缺点

微波消解法在土壤重金属污染物检测中具有广泛应用，其技术应用优势包括：其一，微波消解法的加入速度较高，消解能力突出。有研究显示，微波消解对土壤样品的消解速度可达到电热板消解法的10倍～100倍，这大大缩短了溶样的时间[4]。其二，从样品处理过程来看，其仅需要55ml～15ml的酸溶液，这不仅实现了试剂的有效结合，而且减少了分析空白值对土壤样品重金属污染物检测结构的影响，提升了检测的准确性。其三，微波消解法具有降低劳动强度，改善工作环境的特优势，其不仅避免土壤样品对其他设备的腐蚀，而且防止了样品的污染与损失，有效地提升了检测的效率与精度。值得注意的是，在当前土壤重金属污染检测中，微波消解的应用还存在一定缺陷，如在实际处理中，该方法对于土壤样品的总量具有一定限制，在大容量样品处理中经济效益低下，适用性不强；另外，微波消解需要在300GHz电磁作用下进行样品消解，这种样品消解方式对于微波电磁设备的依赖性较强，而设备较为昂贵，这在一定程度上限制了微波消解的大范围推广。

3.2 电热板消解法优缺点

采用电热板消解法进行重金属污染土壤样品检测时，前处理实验操作的方法较为简单，这有效地提升了土壤样品前处理的效率，对于土壤重金属污染问题的处理具有积极作用。另外，该方法具有较强的适用性，即其能为后期多种重金属污染物的检测奠定良好基础。如使用该方法进行土壤样品前处理后，能实现铬、铅、铜、镉、铬、锌等重金属的检测。此外该检测技术具有较强的灵活性，即其能在考虑待检测土壤样品中重金属污染类型的基础上，灵活性的选择土壤样品前处理的试剂和剂量，这确保了土壤样品前处理的科学性，对于提升重金属污染检测精度具有积极作用。要注意的是，在电热板消解法应用中，其样品处理过程会使用浓盐酸、浓硝酸，且虽然在通风橱里进行消解，也会有酸雾缭绕，从而腐蚀试验设备及对实验人员造成伤害，存在一定的安全隐患，故而应重视操作人员的保护管理。

3.3 全自动石墨消解优缺点

全自动石墨消解仪采用环绕式加热，具有升温快速、温度均匀、程序控制、消解完全、高效方便等优点；在消解过程中可随时加酸、课直观进行消解重点判断，其自动化模式下，能够减少人工的干预，有利于消解条件的设定和摸索，其能为后期样品检测创造良好条件，提升检测结构数据的可靠性。但是，采用石墨电热消解进行土壤样品前处理时，从开始操作到完成样品前处理，需要耗费的时间较长，这在一定程度上对土壤重金属污染检测的效率造成较大影响，且石墨消解属于敞开式的消解方式，样品消解时不可避免会出现交叉污染的情况[5,6]。

表2 土壤重金属检测（单位mg/kg）

4 实例分析

4.1 项目概况

某环境检测项目中，对区域土壤的自然地理特征及周边环境进行收集整理，同时通过现场调查，确定具体的取样布点方案，进行现场抽样。考虑到外部环境对样品的影响，适当的增加或减少抽样点。项目采用自编采样器对每个采样点进行采样，以梅花形布置从采样点，采集土壤约1000g，待去除样品中碎石、杂草后，充分混合作为实验样品，将取得的土壤样品，在阴凉通风的环境下对这些土壤样品进行风干处理、破碎、过筛，保存备用。

本研究中，土壤中含有一定的重金属物质，要求对这些物质进行前处理。本项目所选土样中的重金属包含As砷、Cu铜、Cr铬、Pb、Zn等物质，在环境检测中，汞、砷等样品前处理一般采用微波消解法，Cu铜、Cr铬、Pb、Fe、Zn等物质一般采用电热消解法。

4.2 土壤重金属检测前处理工艺选择应用

本项目土壤环境质量检测中，由委托方根据新建项目的类型，拟定检测方案，确定检测项目。检测机构根据拟定方案去现场进行样品采集，采集样品后送回实验室进行分析检测。

项目所使用是较为常见的一种土壤重金属污染检测前处理处理方式。基于该方法开展检测时：第一步，检测人员应规范进行土壤取样，出于提升土壤样品代表性考虑，要求按照分区域的方式进行取样。第二步，土壤样品处理阶段，1、铜、锌、铅采用电热板消解2、汞、砷采用微波消解。日常分析样品时每批样品至少测定两个空白样品，空白样品需使用和样品完全一致的消解程序，测定结果应低于方法测定下限。每批次（小于10个）或10个样品中，应至少做10%样品的重复消解。本公司要求每批样品同时进行标准物质及加标回收测试。

经检测，微波消解法在As砷和Hg汞元素中的检测优势较为明显。基于微波消解法开展As砷元素检测时，样品的相对偏差和回收率分别为2.3%和92.3%，在Hg汞检测中，样品的相对偏差和回收率分别为3.6%和98.5%。对比标准物质，两种物质的相对偏差分别为-3.15%和7.69%。另外，在电热板消解技术支撑下，项目实现了Cu铜、Zn锌、Pb铅元素的精准检测，该三种元素的回收率分别为93.5%、95.4%、101%，相对偏差分别为2.4%、1.2%和3.8%，此外三种物质检测的相对偏差分别为-3.85%、3.12%、-3.85%。检测结果具有较高的准确性，为后期土壤重金属污染治理方案设计和工作开展提供了有效参考。

5 结论

规范化的选择、使用前处理工艺，能有效提升土壤重金属检测的效率和质量。新时期，人们只有充分认识到土壤重金属检测前处理工艺应用的必要性及重要性，结合土壤样品检测实际，进行微波消解法、电热板消解法、全自动石墨消解的规范选择和应用，才能有效提升土壤重金属检测前处理工艺的应用水平，为后期土壤重金属检测工作开展创造良好条件，确保土壤检测数据的准确性，继而促进土壤污染治理和土地生态保护工作的有序开展，实现社会经济、生态的协调与统一。