页岩吸附气壁面扩散机理及现场应用

赵可英

(内江师范学院发展规划处, 内江 641000)

关于页岩气体相气体渗流以及吸附气体表面扩散的研究日益成为页岩气规模化数值模拟的研究关键[1]。现场实践及实验室研究表明,页岩有机孔隙与无机孔隙对气体的物理吸附性能差异显著。具体表现为无机质孔隙壁面主要吸附水膜,而有机质孔隙壁面主要吸附气体分子。在有机质孔隙中,按气体渗流机理可主要分为体相气体渗流和吸附气体扩散两大类。其中,吸附气体在浓度差的作用下发生壁面扩散[2]。由于页岩基质孔道或裂缝几何尺寸在纳米级别,忽略壁面分子扩散将低估页岩气井产能。

Han等[3]和Yu等[4]分别研究了Cambrian页岩和Barnett页岩,并发现这两类页岩基质中吸附气浓度可分别高达2.5 m3/t和2 m3/t。通过测量解析气含量,Lu等[5]研究发现Devonian页岩中吸附气占比可高达60%以上。大量研究表明,以吸附状态赋存的页岩气,除可进行解吸附外,还可在孔隙或裂缝壁面浓度势的作用下直接“流动”[6]。在巨大的页岩吸附气含量[7]及页岩比表面积[8]的双重作用下,吸附气壁面扩散作为一种渗流机理必须引起足够重视[9-11]。现场实践表明,与理论模型预测值相比较,实际页岩气井产能可高出至多个数量级[12-14]。大量现场开发数据以及实验室研究均表明,对于微孔道效应显著或孔喉渗流网络发育较差的页岩气藏,壁面扩散可为主要渗流机理[15-16]。为此,需要基于壁面扩散机理研发有效理论模型,对现场页岩气井产能评价提供支持。

吴克柳等[2]基于单分子层吸附理论研究了纯甲烷组分在浓度势的作用下的扩散行为,但未考虑杂质气体或被工作流体混合的混合气体对壁面扩散行为的影响。Wang等[17]考虑壁面-气体分子强吸引力作用,提出了多层分子吸附/扩散模型。该模型的建立对强吸附壁面条件或液体吸附条件下的扩散量预测具有重要意义。Wang等[18]将单一圆柱体渗流通道模型与经典毛管束模型耦合,建立了甲烷气多尺度渗流模型。但该模型不能预测物理性质具有差异性的非甲烷气体的扩散行为。大量页岩气井产气结果表明,实际产出页岩气中含有比例不等的天然非甲烷气[19]。此外,页岩气压裂后注入的工作气体均对纯组分甲烷的吸附扩散行为产生影响[20]。为了对现场页岩气开发过程进行仿真,需要考虑杂质气体或工作气体的壁面扩散机理,有效提高页岩气井产能预测精度。

大量现场开发数据表明,忽略页岩气壁面扩散的贡献以及杂质气体或工作气体的影响,将导致页岩气井产能预测结果出现不同程度的偏差。为此,针对页岩气壁面扩散以及杂质气体或工作气体的影响两个方面,开展以下创新性研究工作:考虑不同气体分子间短程作用力以及分子体积效应,修正纳米级孔道页岩气壁面扩散模型；与前人理想气体模型以及分子模拟数据进行对比,验证模型的准确性及先进性；针对现场关心的页岩气壁面扩散以及杂质气体或工作气体的影响两个主要问题,开展了较为深入的理论分析,为现场实践提供指导。

1 页岩气壁面扩散模型

由于孔喉壁面得吸附气排列紧密,分子间短程作用力以及分子体积对其壁面扩散行为的影响不可忽略。考虑不同气体分子物理性质的差异性,页岩吸附气的压缩因子可表示为

(1)

式(1)中:Zmixture为杂质气体或工作气体与甲烷混合后的压缩因子(考虑分子间短程作用力以及分子体积后的压缩因子修正方程,参考文献[21]),无因次；Pr和Tr分别为对比压力和对比温度,无因次。

基于Langmuir等温吸附模型[22],考虑气体杂质或工作气体的影响,单位质量页岩吸附气含量可表示为

(2)

式(2)中:qa为气体吸附量,m3/kg；qL为Langmuir体积,m3/kg；PL为Langmuir压力,Pa；P为气藏压力,Pa。

考虑气体杂质或工作气体的影响,气体吸附量与Langmuir体积的比值可表示为

(3)

式(3)中:θmul为考虑气体杂质或工作气体的影响条件下的气体吸附量与Langmuir体积的比值,无因次。

Langmuir压力(PL)表示为[23]

(4)

式(4)中:PL0为Langmuir压力常量,Pa；ΔH为吸附热,J/mol；R为气体常量,J/(mol·K)；T为气藏温度,K。

基于吴克柳等[2]、Wu等[24]研究成果,考虑气体杂质或工作气体的影响,吸附位点吸附浓度表示为

(5)

式(5)中：Cs,mul为吸附气浓度,kg/m3；Mmul为吸附气平均相对分子质量[21],kg/mol；dM,mul为平均分子直径,m；NA为阿伏伽德罗常数,无因次。

研究表明,当吸附分子存在化学势梯度时,气体分子在壁面发生扩散[25]。考虑气体杂质或工作气体的影响,改进的扩散方程为

(6)

u=u0+RTlnP

(7)

(8)

rad,mul=dM,mulθmul

(9)

式中：Js为扩散渗流速率,kg/(m2·s)；Lm,mul为渗流指数,mol·s/kg；ζms,mul为修正指数,无因次；u和u0分别为化学势和参考化学势,J/mol；x为扩散渗流方向,m；φ为孔隙度,无因次；τ为迂曲度,无因次；rad,mul为直径不同的气体分子被吸附扑捉后的平均隆起厚度,m；r为纳米级孔喉半径,m。

实际上,受到各吸附位点分子与壁面物理作用的影响,扩散渗流速度相比于解吸附速率而言要小得多[2]。考虑气体杂质或工作气体的影响以及扩散渗流与解吸附的动态平衡特征,式(6)可改写为

(10)

(11)

考虑气体杂质或工作气体的影响以及分子间短程作用力和分子体积的影响,式(11)可改写为

(12)

(13)

式中：Ωi为摩尔质量指数,m2/(s·K0.5)；m为常量,无因次；Emul为活化能,J/mol。

基于刘建仪等[1]研究成果,并考虑气体杂质或工作气体的影响以及分子间短程作用力和分子体积的影响,改进的扩散渗流方程可写为

(14)

(15)

(16)

式中:Ds,mul为扩散渗流速率,m2/s；κmul为由吸附位点引起的堵塞指数,无因次；H(1-κmul)为Heaviside函数,无因次；κm,mul和κb,mul分别为分子扩散渗流速度和堵塞速度,m/s。

2 结果讨论与现场应用

对于现场实践而言,杂质气体或工作气体、其藏压力、有效渗流半径以及实际气体效应等因素是影响页岩气井产能的关键参数。基于所建立的模型,主要对以上因素进行分析,以期指导现场实践。在前人研究基础上[21],考虑实际气体效应,模型参数取值为:孔隙度为0.8(无因次)、迂曲度为1.2(无因次)、Langmuir压力为6.72 MPa、甲烷分子直径为0.38 nm、二氧化碳分子直径为0.33 nm、甲烷摩尔质量为0.016 kg/mol、二氧化碳摩尔质量为0.044 kg/mol、甲烷临界压力为4.59 MPa、甲烷临界温度为190.55 K、二氧化碳临界压力为7.383 MPa、二氧化碳临界温度为304.19 K、Avogadro常量为6.022×1023mol-1、气藏温度为420 K、等效吸附热为14 kJ/mol、气体常量为8.31 J/(mol·K)、堵塞系数为0.5(无因次)。选择甲烷占比100%、80%和50%,研究压力范围为0.101～10 MPa。

图1为纳米级喉道半径为2 nm条件下的气藏压力、真实气体效应与甲烷含量对吸附层厚度的影响。由图1可知，由于吸附位点覆盖率与气藏压力呈正向关系,即气体分子在低压条件下被壁面捕捉的难度较大,但高压条件下气体分子更易被壁面捕捉。吸附位点在没有分子吸附时,可认为厚度为零,当有一个气体分子在该吸附位点被捕捉后,厚度为该分子的直径。因此,随着压力由低向高升高,气体分子不断由自由态向吸附态转变,壁面吸附位点覆盖率升高,吸附厚度平均值增大。对于现场实践而言,页岩气的开发伴随压力的降低,吸附气发生解吸附并通过扩散或渗流的方式通过不同内半径的孔喉最终通过裂缝流入生产井。CO2含量升高,吸附层厚度平均值下降。对于现场实践而言,注入二氧化碳等分子直径较小的工作气体可有效降低吸附层厚度,进而减小体相气体扩散过程中的堵塞系数,提高页岩气井产能。但需要注意的是,并非所有分子直径较小的气体都可以作为工作气体。还需综合考虑工作气体与甲烷等气藏流体的竞争吸附关系以及工作气体经济成本而定。若某一分子直径较小的气体能轻易取代吸附态的甲烷,则游离态甲烷含量可迅速升高,显著提高气井产能。与理想气体相比,实际气体受到气体分子间短程排斥力的影响,壁面吸附位点间隔增大,气体覆盖度降低,吸附厚度平均值下降。对于现场气井产能评估,不考虑实际气体在高压条件下的短程排斥力作用,将高估吸附态气体浓度,低估游离态气体含量,进而低估气井产能。

图1 真实气体效应与甲烷含量对吸附层厚度的影响(2 nm)Fig.1 Multiple effects of real gas and methane fraction on average thickness of absorption layer (2 nm)

图2 真实气体效应与甲烷含量对吸附气浓度的影响(2 nm)Fig.2 Multiple effects of real gas and methane fraction on absorption concentration over a wide range of pressures (2 nm)

图2为纳米级喉道半径为2 nm条件下的气藏压力、真实气体效应与甲烷含量对吸附气浓度的影响。由图2可知,吸附位点对气体分子的捕捉受压力制约影响显著,且吸附位点对气体分子的捕捉并非自发行为,受气体分子吸附势的影响显著。当游离态气体分子浓度增大(压力升高),气体分子能量升高,此时气体分子易被低势能的吸附位点捕获。从宏观表现来看,即吸附位点覆盖度(甲烷或二氧化碳)或吸附气浓度随压力升高(短程排斥力增大)而增大。对现场实践而言,应适当降低页岩气藏压力,使吸附态甲烷向游离态转变。从渗流机理讲,页岩气降压开发导致壁面扩散向体相渗流转变。由于由碳元素和氧元素组成的二氧化碳的分子量较大,随甲烷含量下降,吸附态气体主要有二氧化碳组成,导致质量吸附浓度增大。如前所述,与理想气体相比,实际气体受到气体分子间短程排斥力的影响,壁面吸附位点间隔增大,气体覆盖度降低,吸附气浓度下降。对于现场气井产能评估,不考虑实际气体在高压条件下的短程排斥力作用,将高估吸附态气体浓度,低估游离态气体含量,进而低估气井产能。

图3 真实气体效应与甲烷含量对壁面扩散速率的影响(2 nm)Fig.3 Multiple effects of real gas and methane fraction on surface diffusion velocity over a wide range of pressures(2 nm)

图3为纳米级喉道半径为2 nm条件下的气藏压力、真实气体效应与甲烷含量对壁面扩散速率的影响。由图3可知,壁面扩散以及体相气体渗流是页岩气微观渗流主要机理。且此两类渗流机理受压力调控此消彼长。当压力较低时,游离态气体分子势能较低,壁面吸附气浓度较低。当压力较高时,为降低势能,气体分子更易发生壁面吸附现象。当壁面吸附气浓度不断升高时,壁面扩散现象显著,且壁面扩散速率增大。对于现场实践而言,应综合考虑气藏压力和纳米孔道半径对综合渗流速率的影响,针对不同渗流喉道几何尺寸,对气藏压力进行合理调控。在等覆盖度条件下,当吸附位点上的甲烷分子被二氧化碳分子取代后,壁面扩散速率增大。壁面扩散速率增大有利于气藏的开发,但产出气中的甲烷含量下降。对于现场实践而言,应合理选择二氧化碳注入量,在有效提高壁面扩散速率的同时,减小因甲烷含量下降而导致的经济损失。与理想气体相比,考虑吸附气短程排斥力导致吸附气扩散速率减小。这是由于吸附位点密度受分子间短程排斥力影响显著。在理想情况,吸附位点间距不受空间限制。而对于实际情况,吸附位点密度受到分子物理体积、分子量、原子组成以及短程排斥力大小等因素的制约,吸附位点间距不能无限靠近。最终导致吸附位点捕捉气体分子后浓度下降,壁面扩散速率减小。

3 结论

综合考虑杂质气体或工作气体以及实际气体效应对吸附气扩散能力等的影响,建立了页岩气壁面扩散数学模型。通过调试主要参数,得到对现场开发具有指导意义的结论如下。

(1)吸附位点覆盖率与气藏压力呈正向关系,因此,随着压力升高,气体分子不断由自由态向吸附态转变,吸附厚度平均值增大。对于现场实践而言,页岩气的开发伴随压力的降低,吸附气发生解吸附并通过扩散或渗流的方式通过不同内半径的孔喉最终通过裂缝流入生产井。

(2)CO2含量升高,吸附层厚度平均值下降。对于现场实践而言,注入二氧化碳等分子直径较小的工作气体可有效降低吸附层厚度,进而减小体相气体扩散过程中的堵塞系数,提高页岩气井产能。

(3)与理想气体相比,实际气体受到气体分子间短程排斥力的影响,壁面吸附位点间隔增大,气体覆盖度降低,吸附厚度平均值下降。对于现场气井产能评估,不考虑实际气体在高压条件下的短程排斥力作用,将高估吸附态气体浓度,低估游离态气体含量,进而低估气井产能。