原子荧光法在饮用水水质汞、砷、硒监测中的运用与优化

庄兴旺

（福建省南平市延平环境监测站，福建 南平 353000）

水污染一般被分成三类：生物性水污染（细菌、病毒与寄生虫）、物理性水污染（悬浮物）、热污染/放射性污染/化学性污染（包括有机化合物如抗生素，染料及无机化学元素）[1]。随着我国工业尤其是冶金行业、化工行业的持续发展，与此同时也付出了环境污染的代价，水质环境受到了极大的影响，其中尤以汞、砷、硒元素更为突出[2]。这些元素会进入到生态循环水系统中，砷元素虽然毒性不高，但由于多年积累会对人体安全造成持续危害，甚至致死；硒虽是人体必备的微量元素，但若超过摄入量也会对人体造成伤害[3]；汞则是会对人体产生重大伤害的有毒金属元素，且其造成的伤害是永久性的、不可逆的。以往采用的氢化物原子吸收法、冷原子吸收法和二氨基联苯胺分光光度法等手段虽能实现对汞、砷、硒的定性或定量测量，但不乏有一些问题存在，如在实际用量上缺少有效控制，测量时对检验工作者的健康有所影响等[4]。而原子荧光法具有灵敏度高、干扰因素少、操作便利且安全等优点，同时支持多种元素同时测定，因此被广泛用于水质检测中。

1 材料及方法

1.1 材料、试剂和仪器

本研究试验水样为延平区9个乡镇饮用水水源地水样，夏道镇北大井地下水。

汞、砷、硒标准样品浓度在100 mg/L，测定之前，按照需求逐级将其稀释到一定浓度；盐酸、硝酸、高氯酸使用国药优级纯；各种试验容器皆在50%硝酸中持续浸泡24小时，用超纯水冲洗，晾干待用。

PF-52原子荧光光度计；电子天平等。

1.2 方法

1.2.1 水样采集和保存

水样采集之前，使用超纯水对样品瓶的内壁进行冲洗并晾干，供采样使用。采集水样时，用水样洗涤采集瓶2-3次。水样为中性时，汞按每升水样加入5 mL的优级纯盐酸，砷、硒按每升水样加入2 mL优级纯盐酸的比例保存样品，样品保存时间不超过14天。作者对延平区夏道镇北大井地下水采集后分类保存，3天后进行汞的测试，结果如表1。

表1 加注盐酸、未加盐酸水样汞的监测浓度值（μg/L）

由此可见，为确保监测结果的准确性，采样时应当加一定量盐酸进行固定。

1.2.2 优化仪器测定条件

优化仪器的工作条件，各项参数设定见表2。

1.2.3 制作标准曲线

单标配自动曲线浓度，汞为1 μg/L、砷10 μg/L、硒10 μg/ L；依照表2中仪器工作参数条件上机进行测试，纵坐标为荧光值（IF）、横坐标为待测元素质量浓度溶液浓度（C），继而得到汞、砷、硒的标准曲线方程与相关系数。所得结果见表3，提示汞、砷、硒的标准曲线方程相关性较佳与测量要求相符。

表2 仪器各项参数设定

表3 标准曲线线性方程、有关系数

1.2.4 精密度、准确度测定

在测试水样的同时增加元素汞、砷、硒有证标准溶液的测定，作为质控样计算相对误差。

根据水样中汞、砷、硒含量的测定结果，参考标准加入法向已知含量的试样中加入一定量的汞、砷、硒标准溶液，对各元素加标回收率进行计算，并评价原子荧光法测定汞、砷、硒含量的准确度和精密度。

2 结果和分析

2.1 水样中汞含量的测定

有证标样编号202042，监测结果如表4。加标回收率110%，相对误差8%，提示该测量方法准确度、精密度好。

表4 水样中汞含量的测定

2.2 水样中砷含量的测定

有证标样编号200455，监测结果如表5。加标回收率100%，相对误差1%，提示该测量方法准确度、精密度好。

表5 水样中砷含量的测定

2.3 水样中硒含量的测定

有证标样编号203726，监测结果如表6。加标回收率110%，相对误差3%，提示该测量方法准确度、精密度好。

表6 水样中硒含量的测定

3 讨论

3.1 原子荧光法的发展和优势

最开始的原子荧光技术采用的是火焰原子化法，它是充分利用化学火焰所发出的热能来蒸发溶剂，继而解离分析物分子和产生被测元素的原子蒸汽。到20世纪70年代末，我国不断有优秀的研究工作者对当时的原子荧光光谱分析缺陷进行探讨，并进一步开发、研究原子荧光光谱仪器与测试技术[5]。原子荧光法便是以原子发射光谱与原子吸收光谱为前提发展而来的一种光谱分析技术，目前被广泛用于汞、砷、硒含量的测定。

本研究采用了原子荧光光谱法对乡镇饮用水水源地中的汞、砷、硒含量进行测定。上文试验测定结果表明，在乡镇饮用水源地9个水样中检测出汞的含量为0.038-0.029 μg/L；水样中检测出砷的含量为0.196-0.038 μg/L；水样中检测出硒的含量为0.376-0.141 μg/L，虽然均小于检出限，但也接近检出限。对照标准《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ694-2014）中规定[6]，汞的检出限是0.04 μg/L，测定下限是0.16 ug/ L；砷的检出限是0.3 μg/L，测定下限是1.2 μg/L；硒的检出限是0.4 μg/L，测定下限为1.6 μg/L；标准HJ 694-2014规定校准曲线的相关系数大于或等于0.995，本实验汞、砷、硒的相关系数分别为0.99967、0.99995、0.99980，均高于0.995。标准HJ 694-2014规定相对偏差不大于20%，加标回收率控制在70%—130%，本试验质控样相对偏差分别为8%、1%、3%，加标回收率分别为110%、100%、110%，均低于标准规定，与标准方法要求相符。

由于乡镇饮用水水源地一般位置较偏僻，人为开发活动相对较少，往往容易忽视水质安全问题，水质的变化是动态的，很有可能是渐进式的，因此灵敏度高的方法往往能监测到这种渐变变化的过程，有利于提前预警，进而确保农村居民的饮水安全。

3.2 原子荧光光谱法的测定原理

对原子荧光光谱法测定砷、硒的原理进行分析，认为：水样以一定量的硝酸、高氯酸、盐酸来消解，其中砷测定要加进硫脲－抗坏血酸混合溶液，进行预还原，在硼氢化钾还原作用下，可进一步生成砷化氢、硒化氢气体，氢化物经由载体高纯氩气的渠道送至电热石英原子化器当中予以原子化，经原子化的样品受到空心阴极灯的照射，会使待测元素的基态原子受到激发而达到高能态，在迁入较高能态的原子一旦回复基态状态，便会发射出特征波长的光，也就是荧光，而且该荧光的强度和砷、硒元素含量在一定范围内呈正比关系。

对原子荧光光谱法测定汞的原理进行分析，认为：水样经过盐酸硝酸消解处理，在酸性条件的硼氢化钾起到还原剂的作用，使二价汞通过还原生成单质汞，经过高纯氩气这一载体，带入到电热石英原子化器里，由此所形成的汞蒸汽便会被元素灯光辐射所激发达到高能态，不稳定的高能态回到低能态时荧光产生，且其荧光的强度高低一定范围内决定于汞元素含量的多少。

汞俗称为水银，常温时以液态的形式存在，属于金属中的特例。汞及其化合物都有剧烈毒性，特别是其衍生物有机汞，由于有着持久性、高生物毒性以及易迁移性等特点，会给人体健康、自然生态环境带来极大危害[7]。对水中汞含量的准确监测，既是实现达标排放与排放总量控制的重要手段，也是实验室监测能力的关键体现[8]。

3.3 原子荧光法测定的条件优化

3.3.1 光电倍增管负高压

光电倍增管的负高压大小和仪器所输出的荧光强度、背景信号水平之间存在密切关联。在既定的范围之内，随着光电倍增管负高压的增高、其灵敏度也会相应增高，在此前提下所检测到的荧光信号也就越强，但噪声会变大，对稳定性产生一定影响；相反，随着负高压的减低、灵敏度也会相应降低，检出限随之提高，测得结果不符合测定要求。在满足灵敏度条件下，负高压不宜过强，造成噪声过大，影响测定的重现性。因此，考虑到其灵敏度与测定要求相符的前提，应尽量选择较低的负高压。在实际测量中，负高压的选择应具体结合信号强度、元素灯的灵敏度来做选择[9]。

3.3.2 空心阴极灯电流

空心阴极灯电流大小与荧光强度、背景信号之间存在密切关联。当在既定范围之内，随着灯电流的降低、相应荧光强度也会变低，电流过低荧光强度不稳定。灯电流越大，灵敏度也会随之增高，所得到的荧光信号越强。应注意的是，若灯电流过高，会影响到工作曲线，使之发生弯曲，长时间工作的状态会消耗降低使用性能。因此，单阴极灯仅需设置主电流，双阴极灯的总峰值电流是主阴极和辅助阴极的电流之和，其主阴极电流和辅助阴极电流的比例为1：1[10]。

3.4 原子化器的高度

原子化器主要是起到能量提供的作用，确保试样的干燥、蒸发与原子化，而其高度具体指的是原子化器顶部与透镜中心水平面的垂直距离。在明确了其他参数的基础上，原子化器的高度参数设定对激发光源照射在氩氢火焰的位置起到决定性作用。在使用该测量方法时，进行原子化器高度的调节目的是保证元素灯发光照射到原子化效率最高、最稳定的地方。另外，原子化器高度的参数与载气流量有一定相关性。载气流量比较大，那么可以相应降低一些原子化器的高度[11]。载气流速太小，氢化物在传输过程中会发生吸附；反之流速过大，被测元素密度被冲稀，甚至因氢气密度低而无法点燃火焰，这些在实验中都要加以注意。

4 结语

对水质中汞、砷、硒等可能会给人体或自然界造成危害的元素进行监测，目的是保证人的体质安全以及自然生态的绿色发展，因此，研究有效的监测方法至关重要。通过以上分析，认为原子荧光法测定水样中的汞、砷、硒含量准确度高，精密度较好，可以在确保水质安全监测中发挥作用。