探讨化工行业中高盐度废水的产生及治理技术

马礼

(徐州市新沂生态环境局，江苏 徐州 221400)

通常所说的高盐度废水是指水中溶解大量盐类物质的废水，含盐量达到1%以上。高盐度废水大都来源于化工、制药、石油、造纸及皮革等行业中，不同的产品、不同的生产工艺所产生的高盐度废水在含盐浓度、含盐种类以及水量方面都有着很大差别，最终会进入到相关企业的污水处理系统中。据相关数据显示，在化工企业生产中所产生的高盐度废水大约占废水总量的5%左右，针对高盐度废水的治理难度比较大，这也是当前化工企业及化工专业相关学者共同研究的课题[1]。

1 高盐度废水的特点分析

在化工产品生产过程中，高盐度废水产生过程存在很大差别，在废水中含有的各种有机物质及化学特性也存在着较大差别。在高盐度废水中溶解了大量的C1-、SO42-、Na+、Ca2+等，这些盐类物质在处于低浓度时能够促进水中微生物的生长，并且还可以对酶反应起到促进作用，为微生物的生长提供营养物质。但是当盐类物质的浓度过高时反而会对微生物产生抑制作用，影响水中的生态平衡。在高盐度废水中盐类物质的含量非常高，渗透压也较高，水中的微生物会因高浓度盐的作用而出现细胞脱水，引起微生物细胞原生质分离；盐析作用还会导致脱氢酶的活性大大降低；废水中的C1-会对微生物产生毒害作用；如果废水中的盐类物质含量过高，废水的浓度就会大幅度提高，水中的活性污泥就会因浮力增加而上浮，过量的活性污泥会影响到微生物细胞质膜的稳定性与通透性，细胞内的重要成分就会流失，最终导致微生物生长停滞或者死亡，影响生物处理系统的净化效果。针对这种情况，黄新文等［2］分析了高盐度废水中常见无机盐类对微生物处理系统的影响。经过多次试验发现当无机盐含量过高时活性污泥处理系统中的微生物会逐渐死亡，污泥量会逐渐减少，出水悬浮物也会升高，另外无机盐的浓度过高也会降低COD的去除率。如果水体中无机盐的含量过高就会限制生化系统，高盐度废水就不能外排进入自然环境中的。因此针对含盐浓度过高的含盐废水应单独采取方法进行处理。经过查阅相关资料了解到，在全球范围内高盐度废水的排放量占总废水排放量的5%左右，而且每年都在持续增长，增长率约为2%，在这种现状下，如果不加快对高盐度废水的有效治理，全球生态环境将会遭到严重破坏，因此针对高盐度废水治理的研究已经成为全球范围内的重要课题。

2 化工行业中高盐度废水的主要来源

随着我国经济的发展与技术的进步，化工产品的种类及产量都在逐渐增加，同时每年也都在产生大量的高盐度废水。化工行业属于一个大的分类，其中包括了基础化工、石油、冶金、能源、精细与日用化工、医药、农药、环保、军工等等，在化工产品生产过程中的各种原料、中间产物、衍生产品等等，其化学性质都相同，而在生产过程中产生的废水也包含了各种类型、不同浓度的盐类物质，大部分废水都属于高盐度废水，这些盐类化合物由Fe2+、Na+等多种无机离子组成[3]。

近些年我国煤化工行业发展较快，在煤化工生产过程中会产生大量的高盐废水，其成分也非常复杂，在当前绿色环保发展的要求下煤化工企业也面临着高盐废水处理的难题。针对煤化工废水的处理常采用反渗透法，目前应用是比较成熟的，并且也是现阶段处理成本较低、效果较好的除盐方法，其原理是将废水中的溶剂和溶质进行分离，并对其中的水进行回收利用，减少资源的浪费。有专家对络合纳滤法进行了研究，使用络合剂与废水中的重金属离子反应生成络合物，再使用纳滤膜截留重金属离子，取得了较好的效果。

医药化工行业也是高盐废水的重要来源之一，这是因为在医药化工生产过程中使用酸碱性物料比较多，在中和反应过程中会产生大量的无机盐，另外医药化工生产过程中也会使用到较多的无机盐进行洗涤，这就造成医药化工生产中大量高盐废水的生成，并且含盐量、COD都比较高。基于这一点，目前通常采用MVR蒸发系统对高盐废水进行处理，去除其中的大部分盐分，先给微生物创造一个比较适合生存的环境，然后再使用PSB生化系统和铁碳装置对高浓度废水进行处理，目前铁碳装置与PSB生化处理系统是医药化工高盐度废水处理中应用效果较好的一套系统，具有长效性与损耗小的优点。

冶炼废水也是高盐废水的重要来源之一，硬度高、盐分高、成分复杂是其主要特点。针对冶炼废水的处理通常采用多种技术联合的方法，以达到固液分离。有专家对锌冶炼项目中产生的冶炼废水进行了研究，采用了双碱法－澄清－超滤－苦咸水反渗透－树脂软化－海水反渗透－MVR组合处理工艺，最后结果表明，该套工艺处理效果比较稳定，而且能耗较低，但是在处理过程中需要重点控制NaCLO的投加量。为了防止苦咸水反渗透工艺对膜形成污染，还需要另外安装专门的酸碱池，保持溶液中的pH值稳定，以免影响系统的稳定运行。专家对高盐含氰废水进行研究时，先在废水试样中加入臭氧，消除部分COD与氰化物，回收利用部分废水，其余废水再加药去除重金属离子并降低废水硬度，在得到高浓度含盐废水后再利用反渗透减量浓缩，对浓缩液进行去氰化物处理，最后使用MVR工艺进行蒸发结晶。结果表明该方法处理效果较好，而且能耗较低，可进行推广使用。

另外在染料、农药生产中也会产生大量的高COD、高盐有毒废水；再比如废水处理，经过初期的生化处理后废水中的大量难降解的有机物、有毒有害物质基本都能得到去除，可以进行回收处理，但是在经过反渗透膜回收60%左右后又会形成大量高盐度水需要进行专门的处理。近些年，我国纺织行业发展较快，由此带动了人造纤维、染料、助剂、胶粘剂等行业的发展，这些类型的企业在生产过程中同样会产生大量的高盐度废水。

在化工行业中通常将高盐度废水分为高热值和低热值两大类型，针对这两种类型的废水处理方法也有很大的区别。比如高热值废水可使用焚烧法进行处理，如果使用焚烧法处理低热值废水，则还需要提高废水的热值，大大增加了成本。但是焚烧法也有较大缺陷，在处理过程中会产生大量的烟气，因而还需要对烟气进行处理后，合格后才能排放，否则会对环境造成二次污染。

3 化工行业高盐度废水治理分析

高盐度废水的处理一直都是业界的难题，必须保证废水处理后能够达到国家要求的排放标准，同时还要确保衍生的物质不会对环境造成二次污染。目前常用的高盐度废水治理工艺有以下几种。

3.1 生化治理

由于高盐度废水对于微生物具有抑制作用，常规的生化方法并不能对高盐度废水进行有效处理，因此相关领域的专家学者将耐盐嗜盐菌引入到高盐度废水处理中。通过对嗜盐菌进行分离、培养、驯化，然后用于高盐度废水的生化治理，大大提高了治理效果。高盐度废水的含盐度基本保持在2%～5%，而嗜盐菌完全可以在这样的环境中保持其活性，中度嗜盐菌可以适应盐度为3%～15%的环境，极端嗜盐菌可以适应盐度为15%～30%的环境，并能够保持酶的活性，在高盐度废水环境中具有极端的优势。通过生化技术对废水进行处理后，可以将其中的COD进行降解，从而有效降低COD的含量。但是，经过嗜盐菌处理的废水中仍然存在COD，虽然达到了排放标准，但是如果大量排放到自然界还是会对生态环境造成一定破坏。因此，只有将高盐度废水中的COD完全去除，同时还要将废水中的盐类物质分离处理，才能做到真正意义上的治理。

3.2 电解氧化处理

由于高盐度废水的导电性能比较优良，可以采用电解氧化的方法进行降解。经过电解会产生一系列氧化还原反应，然后生成不溶于水的物质，经沉淀后对水进行回收利用，这样可以有效降低水中的COD。采用电解法处理高盐度废水，与废水中有机盐、无机盐的种类、浓度都有很大关系，比如废水中含有大量C1-，则需要在阳极放电，经过反应后生成C1O-，起到降解COD的目的。但是在处理有机盐时，需要将其经过深度氧化生成无害的CO2才能有效去除COD。不过有试验表明，废水中含有的苯酚在经过电解后只是改变了COD的存在形式，TOC的含量并没有减少，这也是电解氧化法处理高盐度废水的不足[4-5]。

3.3 废液焚烧处理

对高盐废水中的有机物质进行焚烧处理，其原理就是在高温状态下对有机物质的深度氧化，在氧化过程又会生成大量的热，进一步加速了氧化反应的速度，最后有机物质被分解为CO2和H2O，达到分解COD的目的，图1为蒸发釜残液采用焚烧法处理的流程。由于高热值的高盐废水中含有较高的COD，在800～1000 ℃的高温焚烧会发生氧化反应，其中大部分有机物质会转化为CO和CO2，还有少部分会转化为固体残渣。通过焚烧法可以彻底去除高盐废水，不过仅限于COD含量超过100 g/ L的废水，而且在焚烧时会消耗大量能源，因此往往只用来处理COD浓度极高的废水，这样才能达到热量平衡状态。在实际应用中，有时也用来处理含有机卤化物的废水，不过在焚烧过程中会产生二噁英，需要进行妥善处理。

图1 蒸发釜残液采用焚烧法处理

3.4 蒸发结晶处理

蒸发处理技术的优点在于回收的淡水水质较好，用于化工行业废水处理的蒸馏法脱盐技术来源于海水脱盐淡化技术、低温多效蒸馏技术，具有低耗节能的优点。针对高盐度废水的处理，主要适用于COD含量较低且通过蒸发结晶可以实现固液分离的废水。蒸发结晶工艺是由多个蒸发器组成，先将高盐废水进行蒸发制成浓缩液，然后再将浓缩液放置在旋转薄膜蒸发器上进行加热，大部分水分蒸发后得到过饱和盐溶液。最后再降温至40℃以下，形成盐泥，这样就完成了高盐废水可溶性盐类物质的分离工作。该技术的重点在于使用了旋转薄膜蒸发器，其结构原理见图2。该方法工作效率高，能耗低，可以对高盐度废水进行连续处理，目前在酸性高盐废水回收中应用较广。

图2 旋转薄膜蒸发器结构原理图

3.5 膜分离处理技术

膜分离技术可以在常温下完成，属于物理分离过程，不存在化学反应，操作简单，能耗低。目前膜分离技术的应用范围也非常广，并趋于成熟，常用的有纳滤、微滤和超滤等。对于悬浮类物质的分离多使用微滤和超滤，但是溶解性的物质无法进行分离，而纳滤可以实现对二价离子的分离，在实际应用中应根据具体要求合理选择。目前在煤化工行业高盐度废水处理中常使用到纳滤膜分离技术，但缺点是浓缩倍数较低，一般只达到浓缩3倍左右，影响了处理效果，组合式膜分离回收含盐废水工艺如图3所示。

图3 组合式膜分离回收含盐废水工艺

3.6 吸附处理法

在高盐度废水处理中使用吸附处理法是利用了固体吸附剂的物理吸附与化学吸附作用，用来处理废水中的剧毒物质和难降解的生物污染物。活性炭是一种良好的吸附材料，内部具有独特的晶格结构，并且活性炭的表面还含有大量的含氧官能团，吸附能力非常强。当水中的杂质被吸附到微孔结构内后会形成螯合物，使水体得到净化。比如在芬顿氧化工艺中会将高分子有机物转化为低分子有机物，增加了有机物的可生化性，或者直接转化为CO2以方便吸附。吸附处理法在用于高盐度废水处理时可以在芬顿试剂中加入活性炭，提升吸附效果[6]。

4 高盐废水零排放技术的发展

随着环保形势日趋紧张，近年来，我国政府相关部门出台了一系列法律法规，目的是加强对淡水资源的保护。在这种背景下，化工生产企业面临着高盐废水处理的压力，因此，还需要在生产中过程中加强环保生产，一些新建化工项目在建设之初就要考虑废水零排放技术，并希望通过零排放系统的建设，同步解决含盐废水的治理以及水资源的循环利用问题。目前，一部分化工企业建设的零排放系统已建成并正式投产，相关项目经验客观反映了废水零排放技术的意义以及未来业内废水治理的发展态势，同时也给化工领域零排放系统的建设提供了技术参考。另一方面，该项目运行发现的一些问题，在较大程度上制约了零排放技术的发展。首先，与传统的废水治理模式相比，零排放系统的建设面临高额的投资成本和后续的运营成本，尤其是对高盐废水的治理。废水治理的现实条件直接限制了废水处理技术的应用。据相关行业数据显示，以蒸发结晶技术与膜浓缩技术为核心的零排放系统的废水处理成本高达40元/t，高额成本给化工企业带来了极大的负担。此外，在将盐分脱出并转化为固体盐的过程中，如果结晶盐中依然含有杂质，那么零排放系统还需要重新考虑杂质的去除问题，这些现实问题都是影响高盐废水治理的关键。

5 结语

随着现代化工行业的快速发展，关于高盐度废水治理的研究越来越紧迫，到目前为止并没有哪一种处理方法是完美无缺的，都存在着各种不足。从高盐废水的角度，应加快技术研发，提升高盐度废水的治理效率，并降低治理成本，优化污水治理效果。从化工企业的角度，应从加快清洁生产技术升级、减少高盐废水的生成方面，探索出可持续发展之路。